布林朝克，朱艷華，郭 婷，李 波

（1．內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭014010；2．鋼鐵研究總院 功能材料研究所，北京100081；3．內(nèi)蒙古包頭生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，內(nèi)蒙古包頭014010；4．內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭014010）

現(xiàn)代工業(yè)每年排放大量重金屬，造成嚴(yán)重水污染［1－2］。重金屬難以生物降解，對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害。銅和鈷是2種常見重金屬。在眾多重金屬水污染處理技術(shù)中，吸附法成本低、效率高、操作簡便，研發(fā)高效吸附材料具有緊迫性和必要性。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）的結(jié)構(gòu)中存在大量含氧官能團(tuán)，可吸附各種水污染物。然而，石墨烯片層之間的強(qiáng)π-π作用力引起的團(tuán)聚，以及高度親水引起的固液分離難題阻礙了其實際應(yīng)用。引入磁性顆粒是解決上述難題的一條途徑。本文制備了磁性氧化石墨烯（MGO），評價了其對水中Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的吸附性能，分析了吸附機(jī)理。結(jié)果表明，MGO對Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）具有高吸附容量和快速吸附能力。本方法可為開發(fā)高效重金屬吸附材料提供一定參考。

1 實驗原料及方法

1．1 實驗原料

主要實驗原料：天然鱗片石墨（45μm，青島美利坤石墨制品廠），K2FeO4、H2O2（30wt%）、KMnO4、EtOH、H2SO4（98wt%）、NH3·H2O（25wt%）、二水合檸檬酸鈉（Na3Ct·2H2O）、HCl（38wt%）、NaOH、FCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、Cu（NO3）2·3H2O、Co（NO3）2·6H2O，均為分析純。

1．2 材料制備

采用本課題組改進(jìn)的Hummers法［3］制備GO水溶膠。

MGO制備流程如下：將GO水溶膠（1．2 mg／mL，100 mL）超聲分散20 min；將0．420 3 g FeCl3·6H2O、0．154 6 g FeCl2·4H2O、0．166 6 g Na3Ct·2H2O加入反應(yīng)容器中，攪拌20 min，使其完全溶解，獲得均勻分散溶液；將反應(yīng)液加熱至80℃，隨后不時往反應(yīng)體系中滴加氨水，以使pH值維持在10～11，期間可觀察到共沉淀反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3O4黑色沉淀。最后，將反應(yīng)產(chǎn)物先后用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，60℃下真空烘干，獲得目標(biāo)產(chǎn)物MGO。

共沉淀反應(yīng)為：

1．3 材料表征

通過X射線衍射（PANalytical，X′Pert PRO，Netherlands）鑒定樣品的物相組成；用場發(fā)射掃描電鏡（JEOL，JSM－6701F，Japan）觀察樣品形貌；用傅里葉變換紅外光譜（Bruker IFS66V，Germany）分析樣品的官能團(tuán)；用X射線光電子能譜（Kratos Axis Supra，England）分析吸附重金屬前后的樣品的表面元素組成及化學(xué)環(huán)境；在pH計（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，PHS－3B，中國）的監(jiān)測下，將重金屬離子溶液的pH值調(diào)至目標(biāo)值。

1．4 吸附實驗

將2．2832 g Cu（NO3）2·3H2O或2．965 6 g Co（NO3）2·6H2O溶解于1 000 mL去離子水中，獲得Cu（Ⅱ）或Co（Ⅱ）濃度為600．53 mg／L的水溶液。將20 mL制得的Cu（Ⅱ）或Co（Ⅱ）水溶液轉(zhuǎn)移至容量為50 mL的錐形瓶中，在pH計的監(jiān)測下，用0．1 mol／L HCl或NaOH將溶液pH值調(diào)至目標(biāo)值。稱取一定量的MGO投入錐形瓶中，將錐形瓶置于預(yù)先設(shè)置好溫度的恒溫?fù)u床上，在220 r／min下?lián)u蕩。待完成一定接觸時間，用一塊NdFeB磁鐵將MGO吸在錐形瓶底，倒出清澈的吸附后溶液，用原子吸收分光光度計（PerkinE Co Ltd，AA800，USA）測量Cu（Ⅱ）或Co（Ⅱ）濃度。吸附劑用量D、吸附劑對吸附質(zhì)的吸附率R i和吸附量Q i的計算式為：

式中i的3種可能取值0，e，t分別表示吸附的初始狀態(tài)、平衡狀態(tài)和任意時刻t的狀態(tài)。C i表示Cu（Ⅱ）或Co（Ⅱ）濃度，mg／L；V表示Cu（Ⅱ）或Co（Ⅱ）溶液體積，mL；m表示MGO質(zhì)量，g。每個吸附實驗均平行進(jìn)行2次，取平均值。

2 實驗結(jié)果與分析

2．1 樣品分析表征

2．1．1 物相分析

圖1為MGO的XRD圖譜。位于2θ＝23．1°、29．4°、36．0°、43．2°、53．8°和57．5°的峰分別來自Fe3O4的（002）、（220）、（311）、（400）、（422）和（511）晶面的衍射［4］，證明MGO中存在Fe3O4。在MGO的XRD圖譜中未觀察到清晰的石墨烯衍射峰，可能是因為石墨烯中碳原子結(jié)晶性差，或因MGO中石墨烯含量低。

圖1 MGO的XRD圖譜

2．1．2 形貌分析

圖2為MGO的場發(fā)射掃描電鏡圖。石墨烯呈典型的褶皺層狀結(jié)構(gòu)，片層邊緣、脊線清晰可見。平均直徑為40～70 nm的球形Fe3O4顆粒附著在石墨烯片層表面，從而帶來2個積極結(jié)果：①Fe3O4提供空間位阻，阻礙石墨烯片層之間的堆疊，避免比表面減小和吸附性能退化；②Fe3O4自身被石墨烯片層包裹，減少了團(tuán)聚和被溶液環(huán)境腐蝕的可能，利于維持其磁性。

圖2 MGO的場發(fā)射掃描電鏡圖

2．1．3 官能團(tuán)分析

圖3為GO、Fe3O4和MGO的紅外光譜（FTIR）圖譜。在Fe3O4的FTIR譜中，位于584 cm－1的峰源自Fe—O的伸縮振動［4］。與GO、Fe3O4的FTIR譜對比可知，在MGO的FTIR譜中，位于610 cm－1、1 115 cm－1、1 404 cm－1、1 633 cm－1和3 425 cm－1的峰分別源自Fe—O、C—O、和O—H的伸縮振動［5－6］，證明石墨烯和Fe3O4同時存在于MGO中。

圖3 GO、MGO和Fe3 O4的紅外光譜圖譜

2．2 MGO吸附性能

2．2．1 pH值對MGO吸附性能的影響

對水中重金屬的吸附，pH值是重要影響參數(shù)之一。pH值對吸附的影響體現(xiàn)在吸附質(zhì)、吸附劑、吸附介質(zhì)3個層面。吸附質(zhì)層面：pH值影響重金屬離子在溶液中的形態(tài)分布；吸附劑層面：pH值影響吸附劑的表面電荷；吸附介質(zhì)層面：pH值影響水的電離平衡，導(dǎo)致H＋、OH－濃度隨pH值變化而此消彼長，而H＋、OH－與吸附質(zhì)競爭吸附位點。

在25℃、吸附劑MGO用量500 mg／L、吸附時間10 min、Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）初始濃度均為600．53 mg／L條件下，考察了pH值對吸附的影響，結(jié)果見圖4。圖4顯示，當(dāng)3＜pH＜8時，MGO對Cu（Ⅱ）的吸附隨著pH值增大而顯著增大，但當(dāng)pH＞8后，MGO對Cu（Ⅱ）的吸附開始顯著減少。當(dāng)3＜pH＜9時，MGO對Co（Ⅱ）的吸附隨著pH值增大而增大；當(dāng)pH＞9后，MGO對Co（Ⅱ）的吸附開始減少。在低pH值下MGO對2種重金屬離子的吸附率普遍較低，這是因為低pH值下溶液中存在較多H＋，與重金屬離子競爭吸附位點；吸附劑表面吸附較多H＋而帶正電荷，與同樣帶正電荷的重金屬離子產(chǎn)生靜電排斥，阻礙吸附。然而，在較高pH值下，重金屬開始形成氫氧化物沉淀，導(dǎo)致MGO對重金屬的吸附減少。MGO對Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）吸附的最佳pH值分別為8和10。

圖4 pH值對MGO吸附Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的影響

2．2．2 接觸時間對MGO吸附重金屬離子的影響

吸附劑-吸附質(zhì)間的接觸時間是決定吸附效率的關(guān)鍵參數(shù)之一。在Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）的最佳吸附pH值條件下，其他條件不變，接觸時間對MGO吸附Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的影響見圖5。圖5顯示，MGO對Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的吸附由快變慢，繼而達(dá)到了吸附平衡，這一點可從吸附質(zhì)、吸附劑兩個層面理解。吸附質(zhì)層面：在吸附的初始階段，溶液中尚有大量游離的吸附質(zhì)，其絕對濃度以及在溶液本體和吸附劑表面之間的濃度梯度均較高，有利于克服傳質(zhì)阻力；吸附劑層面：在吸附的初始階段，吸附劑表面尚有大量未被占據(jù)的吸附位點。MGO對Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的吸附分別于7 min、5 min達(dá)到平衡；MGO對Cu（Ⅱ）的吸附率和吸附量分別為92．77%和1 114．22 mg／g，對Co（Ⅱ）的吸附率和吸附量分別為88．74%和1 065．81 mg／g。由此可見，MGO對2種重金屬具有快速、高效的吸附性能。

圖5 接觸時間對MGO吸附Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的影響

2．3 吸附等溫線、動力學(xué)、熱力學(xué)

Freundlich等溫吸附模型描述非均勻表面上吸附熱不均等的吸附［7］：

式中KF和n分別為與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich常數(shù)，其中參數(shù)n用于判斷吸附類型：當(dāng)n＜1為化學(xué)吸附，n＞1為物理吸附［7］。

準(zhǔn)二級（PSO）動力學(xué)模型假設(shè)，吸附速率與空余吸附位點數(shù)量的平方成正比，整個吸附過程受化學(xué)吸附控制［8］：

式中k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，g／（mg·min）。

用Van′t Hoff方程對不同溫度下的平衡吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以計算吸附熱力學(xué)函數(shù)。Van′t Hoff方程為：

式中R為氣體常數(shù)，8．314 J／（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K；KΘ為吸附熱力學(xué)平衡常數(shù)，L／g；ΔG、ΔH、ΔS分別為吸附吉布斯自由能變化、焓變、熵變。

Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）初始濃度均為600．53 mg／L，在Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）各自最佳吸附pH值條件下，F(xiàn)reundlich、PSO、Van′t Hoff擬合曲線分別見圖6～8。

圖6 Freundlich模型擬合曲線

Freundlich擬合結(jié)果表明，MGO對Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的吸附，線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0．999 8、0．999 9，吻合度良好。擬合所得Freundlich常數(shù)n值分別為0．970 1、0．592 1，均小于1。由此可知：①MGO對Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的平衡吸附宜用Freundlich等溫模型描述；②MGO對Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的吸附為化學(xué)吸附；③MGO對Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的吸附為非均勻表面上的吸附。

PSO擬合結(jié)果表明，MGO對Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的吸附，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型給出的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0．998 0、0．999 5，吻合度良好。由PSO模型擬合所得MGO對Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的吸附容量分別為1 136．37 mg／g、1 075．27 mg／g，與實驗值1 114．22 mg／g、1 065．81 mg／g很接近。由此可知：①MGO對Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的非平衡吸附更宜用PSO模型描述；②吸附過程受化學(xué)吸附控制。

圖7 準(zhǔn)二級模型擬合曲線

圖8 Van′t Hoff方程擬合曲線

Van′t Hoff擬合結(jié)果表明：ΔG＜0、ΔH＞0、ΔS＞0，表明吸附為熱力學(xué)自發(fā)、吸熱、熵增加的過程。熵增加表明，在吸附過程中水溶液-吸附劑的固液界面上的混亂度增加。隨著溫度升高，ΔG絕對值增大，即吸附的自發(fā)性增強(qiáng)，這說明升溫對吸附有利。這是因為升溫促進(jìn)石墨烯表面含氧官能團(tuán)的電離，從而形成更多的吸附位點；同時升溫加快布朗運動，促進(jìn)吸附質(zhì)向吸附劑表面的擴(kuò)散，同時增加吸附質(zhì)-吸附劑間的碰撞頻率。

2．4 吸附機(jī)理

對MGO吸附重金屬前后的X射線光電子能譜進(jìn)行了對比。圖9為MGO吸附前后的O1s精細(xì)譜。顯然，吸附Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）后，MGO的O1s精細(xì)譜的峰強(qiáng)、峰形、峰位三要素均發(fā)生了顯著變化。吸附后峰強(qiáng)顯著減弱；吸附前峰形為近乎左右對稱的單一峰，吸附后對稱性降低，并分裂為兩個亞峰；MGO的O1s精細(xì)譜峰位位于531．6 eV，MGO-Cu的位于531．5 eV和530．0 eV，MGO-Co的位于532．0 eV和530．3 eV。這些變化表明，Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）與MGO的含氧官能團(tuán)之間存在化學(xué)作用力，吸附為化學(xué)吸附。該結(jié)論與吸附等溫模型、動力學(xué)模型給出的結(jié)果互為支撐。

圖9 吸附前樣品（MGO）和吸附后樣品（MGO-Cu、MGO-Co）的O1s精細(xì)譜

3 結(jié) 論

1）制備了磁性氧化石墨烯（MGO）吸附劑，并用于去除水中的Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ），當(dāng)MGO用量為500 mg／L時，其對水中Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）（初始濃度均為600．53 mg／L）的吸附分別于7 min和5 min達(dá)到平衡，對Cu（Ⅱ）的吸附率和吸附量分別為92．77%和1 114．22 mg／g，對Co（Ⅱ）的吸附率和吸附量分別為88．74%和1 065．81 mg／g。

2）MGO對Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）的平衡吸附宜用Freundlich等溫模型描述，非平衡吸附宜用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述。吸附以化學(xué)吸附為主，為熱力學(xué)自發(fā)、吸熱過程。吸附基于MGO的含氧官能團(tuán)對Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）的化學(xué)作用力。

3）MGO吸附劑對水中Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）具有快速高效的吸附性能，是一種應(yīng)用前景良好的重金屬吸附材料。