孫格格 鄭玉 羅旭東 褚銘涵

（遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

引言

由于其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)、低密度、高比表面積、優(yōu)異的比強(qiáng)度和低導(dǎo)熱系數(shù)等優(yōu)異性能，泡沫陶瓷材料無論是作為結(jié)構(gòu)材料還是功能材料，都在眾多領(lǐng)域發(fā)揮著不可或缺的作用[1-2]。從拓?fù)浣嵌葋砜?，多孔陶瓷材料可分為封閉孔結(jié)構(gòu)和開放孔結(jié)構(gòu)。封閉的氣孔結(jié)構(gòu)通常使多孔材料具有較高的強(qiáng)度和較好的保溫性能，而開放的氣孔結(jié)構(gòu)則使多孔材料具有較好的透氣性[3]。到目前為止，多孔材料的制備方法主要選擇了直接發(fā)泡法、復(fù)制法和加入成孔劑法三種方法[4-7]。眾所周知，直接發(fā)泡法具有高氣孔度和封閉氣孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，通常用于保溫材料和輕質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)件領(lǐng)域[8]。與多孔封閉的泡沫陶瓷相比，具有開孔型結(jié)構(gòu)的泡沫陶瓷因其較高比的表面積而發(fā)揮著重要作用，主要應(yīng)用于催化載體、過濾和吸附、生物工程等領(lǐng)域[9]。但該技術(shù)的一個(gè)主要缺點(diǎn)是多孔支架的機(jī)械強(qiáng)度不佳，在去除模板[3]的過程中很難避免支架中微裂紋的形成。

為了滿足多功能的迫切要求，具有三維多孔結(jié)構(gòu)和開放孔的多級孔陶瓷的設(shè)計(jì)和合成成為重要的研究課題。在當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展的大環(huán)境下，本研究結(jié)合直接發(fā)泡法和添加造孔劑法制備了具有多級開孔結(jié)構(gòu)的泡沫陶瓷材料。首先，采用直接發(fā)泡法制備了含有顆粒和空心球的膠體泡沫陶瓷材料，該材料具有一定的泡沫結(jié)構(gòu)。而空心球作為造孔劑，有利于在細(xì)胞壁上形成開孔的次生孔。這種以氣泡為模板、空心球體為造孔劑的方法具有氣孔率高、氣孔結(jié)構(gòu)有序、無粘結(jié)劑去除步驟、環(huán)境友好、比強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。制備了具有分層開孔的ZrO2基泡沫陶瓷材料，并對其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)強(qiáng)度進(jìn)行了研究。

一、試驗(yàn)

（一）原料

本研究采用平均粒徑為0.48 μm 的ZrO2顆粒制備ZrO2基泡沫陶瓷，中國廣東東方氧化鋯有限公司；直徑5-80 μm 的二氧化硅空心球，福斯曼科學(xué)(北京)有限公司；長鏈表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)作為發(fā)泡劑，中國上海國藥化工試劑有限公司，分析純；瓊脂，中國國藥化學(xué)試劑有限公司，分析純；鹽酸，北京化工廠，分析純。

（二）樣品制備

將去離子水和ZrO2顆粒組成的懸浮液進(jìn)行球磨混合4 h。用2 mol/L 的鹽酸將ZrO2懸浮液調(diào)節(jié)pH 值為7.0。再將懸浮液放在80℃水浴中加熱，并加入80℃的瓊脂溶液。最后將SDS 加入上述懸浮液中，機(jī)械攪拌起泡，轉(zhuǎn)速為2000 rpm。在機(jī)械攪拌過程中，逐漸加入二氧化硅空心球。得到的坯體干燥后置于箱式電阻爐中，以3℃/min 的升溫速率升至 1000℃、1500℃、1550℃，保溫時(shí)間為2h，隨爐自然冷卻得到多孔泡沫陶瓷。

（三）樣品表征

利用阿基米德排水法測定樣品的密度和氣孔率（GB/T 2999—2016）。利用德國 Zeiss-IGMA HD 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析試樣的微觀形貌。利用萬能試驗(yàn)機(jī)(AG2000G,Shimadzu,Japan)測量泡沫陶瓷的耐壓強(qiáng)度（GB/T 5072—2008）。

二、結(jié)果與討論

（一）ZrO2 基泡沫的制備

如圖1 所示，ZrO2基泡沫在瓊脂分子的幫助下進(jìn)行凝固[10]。干燥的泡沫具有良好的強(qiáng)度，使整個(gè)多孔的坯體不破裂?？招那蚓哂袃?yōu)良的球形形貌、大體積的空腔、極薄的外殼和較低的軟化溫度。當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1000℃左右時(shí)，這些球會(huì)熔化。在直接發(fā)泡過程中[11]，燒結(jié)后顆粒在水/空氣界面的緊密結(jié)合，使氣孔基本封閉。而插入孔壁的空心球體則會(huì)首先占據(jù)空間，正好起到造孔的作用，從而使其在熱處理過程中熔化后能夠在孔壁上形成開孔結(jié)構(gòu)。

（二）ZrO2 基泡沫陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)

如圖2 所示，1000℃以上燒結(jié)的ZrO2泡沫在孔壁上形成開放的氣孔，使氣孔相互連接。ZrO2基泡沫呈現(xiàn)出分層的多孔結(jié)構(gòu)，即由泡沫形成的直徑在100-300 μm 左右的球狀孔和由空心球在氣泡壁上形成的直徑在20-80 μm 左右的開放孔。結(jié)合了直接發(fā)泡法和造孔劑法的優(yōu)點(diǎn)，使得到的ZrO2基泡沫陶瓷具有高氣孔率、氣孔均勻的開孔結(jié)構(gòu)，有助于提高泡沫陶瓷的強(qiáng)度。這些特點(diǎn)使泡沫陶瓷材料具有易于滲透氣體或液體的特性，使其作為功能材料在催化裝填、過濾、吸附等特定領(lǐng)域的應(yīng)用得到了擴(kuò)展。

（三）ZrO2基泡沫陶瓷的性能

從圖3(a)的衍射結(jié)果可以看出，除生成m-ZrO2外，還有ZrSiO4和極少量的方石英也在ZrO2基泡沫中被檢測到。圖3(b)為不同燒結(jié)溫度下制備的ZrO2基泡沫陶瓷的耐壓強(qiáng)度。制備出的ZrO2基泡沫陶瓷的氣孔率為86.5%-95.1%，耐壓強(qiáng)度為2.05-5.67 MPa。燒結(jié)溫度可以控制ZrO2基泡沫材料的收縮、氣孔率和強(qiáng)度，氣孔率隨著燒結(jié)溫度的升高而減小，耐壓強(qiáng)度隨著溫度的升高而增大。純ZrO2顆粒制備的泡沫陶瓷通常需要1400℃以上的高溫?zé)Y(jié)才能實(shí)現(xiàn)晶粒的致密化和高強(qiáng)度，其氣孔率為95.4%，耐壓強(qiáng)度為2.1 MPa[12-13]。而從圖3(b)中可以看出，在1000℃的泡沫陶瓷仍具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，耐壓強(qiáng)度可達(dá)2.05 MPa。這種燒結(jié)溫度低、強(qiáng)度高的原因是，作為高溫粘結(jié)劑的二氧化硅空心球的燒結(jié)溫度低，在ZrO2晶粒燒結(jié)不足的情況下，空心球熔化并填充空隙，從而促進(jìn)了致密孔壁的形成，使顆粒之間沒有縫隙。

三、結(jié)論

本研究提出了一種簡單、通用和低成本的方法來制造具有多級孔和開放孔結(jié)構(gòu)的泡沫陶瓷材料。采用直接發(fā)泡法，有利于氣孔的均勻分布。通過含瓊脂的懸浮體和溫度轉(zhuǎn)化來構(gòu)建以氣泡為模板的三維多孔結(jié)構(gòu)。用二氧化硅空心球作為造孔劑，空心球的低熔點(diǎn)、薄殼壁、大體積空腔使燒結(jié)過程中形成開孔，形成二次氣孔。兩種方法結(jié)合制備出的ZrO2基三維多孔骨架、互聯(lián)孔泡沫陶瓷材料具有體積密度低、耐壓強(qiáng)度較高的特點(diǎn)，在氣液過濾、輕質(zhì)結(jié)構(gòu)部件和催化劑載體等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。