甲基三氧化錸催化合成羅漢柏木烷酮

張 勝， 朱 凱,2*

(1.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037； 2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

羅漢柏木烷酮是一種帶有甜的木香及少許動(dòng)物香香氣特征的柏木系香料[1]，香氣可貴、強(qiáng)烈且留香時(shí)間長(zhǎng)，定香效果好，可用于木香型、龍涎香型等日用香精的調(diào)配，還可用于皮革、煙草等配制中，可由羅漢柏木烯直接氧化制得[2]。羅漢柏木烯是一種三環(huán)倍半萜烯類化合物[3]，可通過(guò)柏木油精制分離得到，是一種重要的單體香料，可直接用于調(diào)香[4-5]，但因?yàn)槌跫?jí)產(chǎn)品附加值低，所以需要對(duì)其進(jìn)行精深加工，合成附加值更高的柏木系天然香料[6]。目前，柏木烷酮類香料主要是以α，β-柏木烯為原料合成[7-8]，得到的柏木烷酮產(chǎn)品含強(qiáng)烈的木香香氣，動(dòng)物香氣息不明顯[9-10]；而以羅漢柏木烯為原料合成的柏木烷酮在香氣品質(zhì)上顯現(xiàn)出了優(yōu)勢(shì)和特色，香氣濃郁，且?guī)в猩僭S動(dòng)物香香氣特征[11]。國(guó)外有研究報(bào)道羅漢柏木烯通過(guò)氧化合成羅漢柏木烷酮，但主要是以有機(jī)過(guò)氧酸為氧化劑[12]，由于有機(jī)過(guò)氧酸性質(zhì)不穩(wěn)定、腐蝕性強(qiáng)，存在著產(chǎn)品得率低、環(huán)境污染等問(wèn)題[13]，在使用中受到限制。近年來(lái)，過(guò)渡金屬在氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了很好的選擇性，其中甲基三氧化錸(MTO)[14]因催化性能優(yōu)異，受到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。MTO制備簡(jiǎn)單，具有良好的溶解性和熱穩(wěn)定性，且MTO催化最常用的氧化劑是H2O2，唯一副產(chǎn)物為水，綠色環(huán)保[15-16]。但MTO催化體系存在易產(chǎn)生二醇及其他產(chǎn)物的缺陷，因此需加入3-甲基吡唑?yàn)閴A性配體來(lái)降低MTO中心錸原子的酸性[17]。本研究以二氯甲烷為溶劑，MTO為催化劑，H2O2為氧化劑，3-甲基吡唑?yàn)閴A性配體，考察了該體系對(duì)羅漢柏木烯氧化反應(yīng)的催化性能，并對(duì)羅漢柏木烷酮合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

羅漢柏木烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%)，福建省三明市梅列香料廠；H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、二氯甲烷、甲基三氧化錸(MTO)、3-甲基吡唑，均為市售分析純。Trace ISQ-LT 氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)儀，美國(guó)FINNIGAN公司；Nicolet-360型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國(guó)Thermo Electron公司。

1.2 MTO催化合成羅漢柏木烷酮

1.2.1單因素試驗(yàn) 將一定量的羅漢柏木烯、MTO、二氯甲烷、3-甲基吡唑、H2O2加入四口燒瓶?jī)?nèi)，攪拌下加熱至一定溫度，反應(yīng)若干小時(shí)，考察了反應(yīng)溫度、3-甲基吡唑用量、物料比(H2O2和羅漢柏木烯物質(zhì)的量比)、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將混合物用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，分離出有機(jī)相，并對(duì)有機(jī)相依次進(jìn)行水洗和鹽洗，將有機(jī)相干燥除水，再旋蒸去除有機(jī)溶劑，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2.2正交試驗(yàn) 根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，選取反應(yīng)溫度、3-甲基吡唑用量、物料比、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量5個(gè)因素，每個(gè)因素選取3個(gè)水平，以羅漢柏木烷酮得率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，按L16(45)進(jìn)行正交試驗(yàn)。

1.3 分析方法

1.3.1GC-MS分析 DB-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 μm×0.25 μm)；初溫100 ℃(保留2 min)，一階升溫速率10 ℃/min，終溫200 ℃，二階升溫升溫速率5 ℃/min，終溫280 ℃(保留3 min)，氣化室溫度280 ℃，進(jìn)樣量為0.4 μL。EI離子源，質(zhì)量范圍35～460 u。

1.3.2FT-IR測(cè)定 采用Nicolet-360型FT-IR光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，測(cè)定范圍為500～3500 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 MTO催化機(jī)理

MTO催化羅漢柏木烯氧化反應(yīng)的主要機(jī)理見(jiàn)圖1。

圖1 MTO催化羅漢柏木烯反應(yīng)機(jī)理

2.2 反應(yīng)條件對(duì)羅漢柏木烯氧化反應(yīng)的影響

2.2.1反應(yīng)溫度 以羅漢柏木烯為原料，二氯甲烷為溶劑，MTO為催化劑，H2O2為氧化劑，3-甲基吡唑?yàn)閴A性配體，在n(H2O2) ∶n(羅漢柏木烯)=2 ∶1，催化劑用量0.3%(以羅漢柏木烯質(zhì)量計(jì)，下同)，3-甲基吡唑用量為10%，反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)羅漢柏木烯氧化反應(yīng)的影響如圖2(a)所示。

由圖可知，反應(yīng)溫度從20 ℃升高至30 ℃時(shí)，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率和羅漢柏木烷酮得率得到了明顯提高，這可能是因?yàn)闇囟鹊纳?，使得反?yīng)體系的活性也隨之增加，進(jìn)而提高了催化效率。反應(yīng)溫度為30 ℃ 時(shí)，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率與羅漢柏木烷酮的得率達(dá)到最高，分別為94.6%、 68.0%。隨后，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率和羅漢柏木烷酮得率開(kāi)始下降，這可能是因?yàn)闇囟冗^(guò)高，體系中出現(xiàn)了副反應(yīng)或加劇了H2O2的分解，使得反應(yīng)體系活性降低。因此，反應(yīng)溫度30 ℃最為合適。

2.2.23-甲基吡唑用量 以羅漢柏木烯為原料，二氯甲烷為溶劑，MTO為催化劑，H2O2為氧化劑，3-甲基吡唑?yàn)閴A性配體，在n(H2O2) ∶n(羅漢柏木烯)=2 ∶1，反應(yīng)溫度30 ℃，催化劑用量0.3%，反應(yīng)時(shí)間 2 h 的條件下，3-甲基吡唑用量對(duì)羅漢柏木烯氧化反應(yīng)的影響如圖2(b)所示。

圖2 反應(yīng)溫度(a)和3-甲基吡唑用量(b)對(duì)羅漢柏木烯氧化反應(yīng)的影響

由圖可知，隨著3-甲基吡唑用量的增加，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率和羅漢柏木烷酮得率先升高后降低；3-甲基吡唑用量10%時(shí)，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率和羅漢柏木烷酮得率達(dá)到最大，分別為96.9%、 71.3%；之后，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率和羅漢柏木烷酮得率也相應(yīng)的下降，主要是因?yàn)?-甲基吡唑可以減小甲基三氧化錸中心錸原子酸性，用量過(guò)多時(shí)會(huì)降低MTO的催化活性。因此，3-甲基吡唑用量以10%最為合適。

2.2.3物料比 以羅漢柏木烯為原料，二氯甲烷為溶劑，MTO為催化劑，H2O2為氧化劑，3-甲基吡唑?yàn)閴A性配體，在反應(yīng)溫度30 ℃，3-甲基吡唑用量10%，催化劑用量0.3%，反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，H2O2與羅漢柏木烯物質(zhì)的量比對(duì)羅漢柏木烯氧化反應(yīng)的影響如圖3(a)所示。

由圖可知，隨著H2O2用量的增多，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率和羅漢柏木烷酮得率先增加后降低；物料比為2 ∶1時(shí)，羅漢柏木烯與羅漢柏木烷酮得率達(dá)到最大，分別為94.7%、 68.7%；之后隨物料比繼續(xù)增大，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率和羅漢柏木烷酮得率反而開(kāi)始下降，可能是因?yàn)殡S著H2O2的用量增加，導(dǎo)致反應(yīng)體系中水相過(guò)多，MTO與羅漢柏木烯的有效接觸面積減少，使得羅漢柏木烷酮的得率下降。因此，物料比以n(H2O2) ∶n(羅漢柏木烯)=2 ∶1最為合適。

2.2.4反應(yīng)時(shí)間 以羅漢柏木烯為原料，二氯甲烷為溶劑，MTO為催化劑，H2O2為氧化劑，3-甲基吡唑?yàn)閴A性配體，在反應(yīng)溫度30 ℃，催化劑用量0.3%，3-甲基吡唑用量為10%，n(H2O2) ∶n(羅漢柏木烯)=2 ∶1的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)羅漢柏木烯氧化反應(yīng)的影響如圖3(b)所示。

由圖可知，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率和羅漢柏木烷酮得率首先隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)先增加后降低；反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3 h 時(shí)，羅漢柏木烷酮得率達(dá)到最高，為72.3%；超過(guò)3 h后，羅漢柏木烷酮得率有較明顯得下降趨勢(shì)，可能是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，有副反應(yīng)發(fā)生，從而降低了羅漢柏木烷酮的得率。因此，反應(yīng)時(shí)間3 h最為合適。

2.2.5催化劑用量 以羅漢柏木烯為原料，二氯甲烷為溶劑，MTO為堿性配體，H2O2為氧化劑，3-甲基吡唑?yàn)橹呋瘎?，在反?yīng)溫度30 ℃，3-甲基吡唑用量為10%，n(H2O2) ∶n(羅漢柏木烯)=2 ∶1，反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，催化劑用量對(duì)羅漢柏木烯氧化反應(yīng)的影響如圖3(c)所示。

圖3 物料比(a)、反應(yīng)時(shí)間(b)和催化劑用量(c)對(duì)羅漢柏木烯氧化反應(yīng)的影響

由圖可知，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率和羅漢柏木烷酮得率先是隨MTO用量的增加先增加后略有下降，可能是因?yàn)镸TO與羅漢柏木烯的接觸面積增大了，使得催化效果有所提高；MTO用量為0.3%時(shí)，羅漢柏木烷酮得率達(dá)到最高，為73.2%；MTO用量大于0.3%時(shí)，羅漢柏木烷酮的得率卻有所下降，可能是羅漢柏木烷酮生成了其他副產(chǎn)物，導(dǎo)致其得率下降。因此，催化劑用量0.3%最為合適。

2.3 羅漢柏木烷酮合成工藝條件優(yōu)化

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，選取反應(yīng)溫度、3-甲基吡唑用量、物料比、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量5個(gè)因素，按L16(45)進(jìn)行正交試驗(yàn)，尋求最佳條件，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表1

通過(guò)表1可知，各個(gè)因素對(duì)羅漢柏木烷酮得率影響的大小次序?yàn)椋?-甲基吡唑用量>反應(yīng)溫度>催化劑用量>反應(yīng)時(shí)間>物料比。最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)方案為A2B2C4D2E2,即反應(yīng)溫度30 ℃，n(H2O2) ∶n(羅漢柏木烯)=2 ∶1，3-甲基吡唑用量為10%，催化劑用量0.3%，反應(yīng)時(shí)間3 h。在此條件下，羅漢柏木烷酮的得率為72.1%，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率為97.3%。在最佳工藝條件下進(jìn)行3次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，羅漢柏木烷酮得率分別為72.7%、 71.8%和73.2%，說(shuō)明優(yōu)化的試驗(yàn)條件穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。

2.4 質(zhì)譜分析

圖4為羅漢柏木烷酮質(zhì)譜圖。m/z=220為產(chǎn)物的最大離子峰，這和目標(biāo)產(chǎn)物羅漢柏木烷酮的相對(duì)分子質(zhì)量契合；羅漢柏木烷酮失去一個(gè)—CH3后得到m/z=205處的峰；羅漢柏木烷酮失去一個(gè)CO后得到m/z=192的峰；m/z=192處的峰失去一個(gè)—CH2—后得到m/z=178處的峰，m/z=178處峰失去一個(gè)—CH3后得到m/z=163處的峰，m/z=163處的峰失去一個(gè)—CH2—后得到m/z=149處的峰；m/z=149處的峰失去一個(gè)—C2H2—后得到m/z=123處的峰。譜圖結(jié)果與羅漢柏木烷酮質(zhì)譜圖一致，可確定合成產(chǎn)物為羅漢柏木烷酮[18]。

2.5 紅外光譜分析

圖5為羅漢柏木烷酮紅外譜圖。

圖4 羅漢柏木烷酮質(zhì)譜圖

由圖5可知，2927、 2869和2844 cm-1處分別為甲基和亞甲基的碳?xì)滏I伸縮振動(dòng)峰，1708 cm-1處為羰基的特征峰，1457和1373 cm-1處分別為甲基和亞甲基的碳?xì)滏I彎曲振動(dòng)峰。這些峰與羅漢柏木烷酮的主要特征峰相符，可判斷產(chǎn)物為羅漢柏木烷酮。

3 結(jié) 論

3.1以甲基三氧化錸(MTO)為催化劑，3-甲基吡唑?yàn)橹呋瘎?，?duì)羅漢柏木烯氧化合成羅漢柏木烷酮的工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳工藝條件為：3-甲基吡唑用量為10%，反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，n(H2O2) ∶n(羅漢柏木烯)=2 ∶1，催化劑用量0.3%。此時(shí)，羅漢柏木烷酮得率為72.1%，羅漢柏木烯的轉(zhuǎn)化率為97.3%。

3.2通過(guò)GC-MS和FT-IR分析對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，確定產(chǎn)物為羅漢柏木烷酮。