陸曉彬

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司煉油部，上海 200540)

催化裂化是煉油過(guò)程中重要的二次加工裝置，可以提高輕質(zhì)油收率、生產(chǎn)高辛烷值汽油，同時(shí)又是多產(chǎn)柴油的重要手段。中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)3.5 Mt/a重油催化裂化的原料是經(jīng)過(guò)加氫處理后的重油，但其中仍含有較多的硫、氮、氧等元素，這些非烴元素和重金屬元素，在生產(chǎn)過(guò)程中將轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品、催化劑、工業(yè)廢水中，有的隨煙氣和催化劑粉塵排放到周圍環(huán)境中，造成污染[1]。

2012年11月29日，上海石化3.5 Mt/a催化裂化裝置投用了貝爾格技術(shù)公司設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的煙氣脫硫脫氮系統(tǒng)，用氣體清潔技術(shù)(簡(jiǎn)稱EDV技術(shù))和低溫氧化技術(shù)脫除再生煙氣中SO2、NOx和催化劑粉塵；同時(shí)配備了污水凈化處理系統(tǒng)(簡(jiǎn)稱PTU)，用于處理EDV系統(tǒng)外排的含鹽污水，去除含鹽污水中的催化劑顆粒并降低其化學(xué)需氧量(COD)。該系統(tǒng)設(shè)計(jì)外排凈化煙氣中污染物質(zhì)量濃度SO2為150 mg/m3，NOx為120 mg/m3，粉塵為50g/m3。隨著新《環(huán)保法》、《上海市大氣污染防治條例》和《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》的實(shí)行，現(xiàn)有企業(yè)自2017起7月1日起執(zhí)行最新標(biāo)準(zhǔn)，催化裂化凈化煙氣中SO2下降至50 mg/m3，NOx下降至100 mg/m3，粉塵下降至30 mg/m3。裝置運(yùn)行以來(lái)，經(jīng)過(guò)煙氣脫硫脫氮系統(tǒng)處理的凈化煙氣能夠滿足新的排放標(biāo)準(zhǔn)，但容錯(cuò)率已大大降低，稍有不慎就可能發(fā)生超標(biāo)情況。通過(guò)對(duì)目前的運(yùn)行情況進(jìn)行分析和研究，解決存在的問(wèn)題，進(jìn)一步提出改進(jìn)意見(jiàn)。

1 煙氣脫硫脫氮系統(tǒng)運(yùn)行情況分析

1.1 入口煙氣參數(shù)

入口煙氣主要介質(zhì)為催化煙氣，其主要性質(zhì)如表1所示。

表1 催化煙氣參數(shù)

從表1可以發(fā)現(xiàn)：入口煙氣中SO2質(zhì)量濃度超過(guò)設(shè)計(jì)值的一倍，這主要是由于催化裂化的原料是來(lái)自上游裝置的加氫渣油與部分罐區(qū)回?zé)挼闹赜?，其混合后的原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍達(dá)到0.5%以上，通過(guò)各類反應(yīng)最終轉(zhuǎn)移至煙氣中變成SO2。

1.2 外排物主要性質(zhì)

外排凈化煙氣相關(guān)性質(zhì)如表2所示。

表2 凈化煙氣參數(shù)

外排含鹽污水相關(guān)性質(zhì)如表3所示。

表3 外排含鹽污水參數(shù)

從表2與表3中可以發(fā)現(xiàn)：外排凈化煙氣較設(shè)計(jì)值的降幅非常大，已經(jīng)符合最新標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明脫硫脫氮效果顯著；另外外排含鹽污水中的TSS仍存在優(yōu)化空間。

2 煙氣脫硫脫氮系統(tǒng)運(yùn)行中存在的問(wèn)題

2.1 外排煙氣各指標(biāo)情況分析

2.1.1 SO2指標(biāo)的控制

外排煙氣中SO2的質(zhì)量濃度，是衡量煙氣脫硫技術(shù)的一個(gè)重要指標(biāo)，也是運(yùn)行情況的重要體現(xiàn)。進(jìn)入洗滌塔的煙氣正常量為50×104m3/h，溫度180～260 ℃。煙氣進(jìn)入急冷區(qū)時(shí)，與循環(huán)液充分接觸，迅速降低煙氣溫度至61 ℃并使之飽和。煙氣上升到吸收區(qū)，吸收區(qū)設(shè)置噴嘴4層，上部3層為硫化物吸收噴嘴(共12個(gè))，用注入堿液的方法將循環(huán)液的pH控制在7.0，循環(huán)洗滌液通過(guò)循環(huán)泵送入噴嘴進(jìn)行噴淋。噴淋液和煙氣充分混合，煙氣中的NOx、SO2、顆粒物以及其他酸性氣體被吸收，煙氣得到凈化。

NaOH的脫硫機(jī)理與其他脫硫劑的脫硫機(jī)理相似，都是堿性物質(zhì)與SO2溶于水生成的亞硫酸溶液進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)，并通過(guò)調(diào)節(jié)氫氧化鈉的加入量來(lái)調(diào)節(jié)循環(huán)液的pH。吸收SO2所需的水氣比和噴嘴數(shù)量依據(jù)SO2的入口質(zhì)量濃度、排放的需求和飽和氣體的溫度決定。

首先，煙氣中的SO2與水接觸，生成H2SO3。然后，H2SO3與NaOH反應(yīng)生成Na2SO3,Na2SO3與H2SO3進(jìn)一步反應(yīng)生成NaHSO3，NaHSO3又與NaOH反應(yīng)加速生成亞硫酸鈉；生成的亞硫酸鈉一部分作為吸收劑循環(huán)使用，未使用的另一部分經(jīng)氧化后，作為無(wú)害的硫酸鈉水溶液排放。

催化裂化裝置運(yùn)行過(guò)程中，為實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用，必須進(jìn)行催化劑的燒焦再生。沉積在催化劑上的焦炭在再生器中高溫燃燒，焦炭中含有的元素S被轉(zhuǎn)化成SOx(SO2和SO3)，這就是SO2的排放源。目前中國(guó)煉油企業(yè)使用的原油普遍為高含硫原油，經(jīng)過(guò)加氫處理后催化裂化裝置的混合原料含硫量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了設(shè)計(jì)值，因此外排煙氣中SO2質(zhì)量濃度也會(huì)相對(duì)較高。

使用不同性質(zhì)的原料時(shí)，外排煙氣中SO2質(zhì)量濃度如表4所示。

表4 原料性質(zhì)

從表4中可以發(fā)現(xiàn):外排SO2與原油性質(zhì)及原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān)，由于沙重原油較重，催化生焦量大導(dǎo)致主風(fēng)用量增加，且催化原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，導(dǎo)致進(jìn)入洗滌塔的煙氣量增大，煙氣中SO2同步上升，最終導(dǎo)致外排煙氣SO2明顯升高。因此脫硫瓶頸是目前裝置脫硫脫氮系統(tǒng)存在的最大問(wèn)題。

2.1.2 NOx指標(biāo)的控制

進(jìn)入煙氣脫硫洗滌塔的NOx設(shè)計(jì)質(zhì)量濃度為350 mg/m3。在洗滌塔急冷區(qū)與吸收區(qū)之間有一個(gè)約9 m高的“空”段，為NOx氧化區(qū)，是專門(mén)用于臭氧(O3)和NOx的反應(yīng)區(qū)域。在吸收區(qū)的噴淋系統(tǒng)下方專門(mén)設(shè)置了一個(gè)Monovoilep噴嘴，此噴嘴將來(lái)自上部噴淋系統(tǒng)的液體推向洗滌塔器壁，使此反應(yīng)區(qū)的氣/液接觸達(dá)到最小化，形成相對(duì)的無(wú)微滴區(qū)，有利于NOx的氧化。在急冷區(qū)后部注入臭氧氣體(O3)，煙氣與O3進(jìn)入NOx氧化區(qū)，在此區(qū)域O3將煙氣中含有的NOx氧化成N2O5，N2O5和煙道氣中的水蒸氣結(jié)合形成硝酸。之后煙氣進(jìn)入SO2脫除區(qū)進(jìn)行洗滌，吸收形成的硝酸。

洗滌塔氧化區(qū)所用的臭氧均來(lái)自臭氧發(fā)生單元。臭氧發(fā)生單元共配備5臺(tái)臭氧發(fā)生器，每臺(tái)臭氧發(fā)生器的臭氧額定產(chǎn)量為80 kg/h，采用4操1備設(shè)計(jì)。但目前實(shí)際運(yùn)行中3臺(tái)臭氧發(fā)生器就足以保證外排的NOx處于指標(biāo)范圍內(nèi)，說(shuō)明臭氧對(duì)NOx的氧化作用非常明顯。

脫氮反應(yīng)機(jī)理為煙氣中的NO和NO2首先與臭氧發(fā)生氧化反應(yīng)生成N2O5，N2O5與水反應(yīng)生成硝酸，然后硝酸再與NaOH堿液發(fā)生酸堿中和反應(yīng)生成硝酸鈉。

裝置運(yùn)行以來(lái)，未發(fā)生過(guò)一起NOx超標(biāo)的情況，說(shuō)明該系統(tǒng)不存在脫氮瓶頸問(wèn)題。

2.1.3 粉塵指標(biāo)的控制

煙氣入口的設(shè)計(jì)粉塵質(zhì)量濃度為150～230 mg/m3。在急冷區(qū)設(shè)置了4個(gè)液體噴嘴，噴出的液體形成高密度水幕，煙氣通過(guò)水幕時(shí)得到急冷并飽和，同時(shí)洗滌下來(lái)大部分的催化劑顆粒，其余的微小顆粒隨煙氣進(jìn)入水霧脫除區(qū)域，脫除煙氣中夾帶的微小顆粒和液滴。

經(jīng)過(guò)脫硫脫氮區(qū)后的煙氣上升進(jìn)入濾清模塊部分，濾清模塊部分共有42個(gè)文丘里管，并在每個(gè)文丘里管出口配有一個(gè)F130噴嘴，向文丘里管的發(fā)散段噴水，以進(jìn)一步收集煙氣中含有的催化劑粉塵微粒和酸霧，再經(jīng)過(guò)水珠分離器脫水后的凈化煙氣經(jīng)上部煙囪(高度110 m)排入大氣。

由于裝置再生器的旋風(fēng)、三旋效果較好，使得進(jìn)入煙氣脫硫脫氮系統(tǒng)的粉塵已經(jīng)接近設(shè)計(jì)的外排粉塵質(zhì)量濃度50 mg/m3，因此目前外排粉塵質(zhì)量濃度一直維持在一個(gè)非常理想的水平。

2.2 外排含鹽污水各指標(biāo)情況分析

2.2.1 pH的控制

由于該煙氣脫硫脫氮系統(tǒng)的補(bǔ)充水目前利用的是pH在8～10的凈化水，另外整個(gè)系統(tǒng)的吸收劑是30%的NaOH，吸收NOx和SO2的過(guò)程是一個(gè)簡(jiǎn)單的中和反應(yīng)。為了使洗滌塔中吸收液的pH滿足吸收NOx和SO2硫的要求，需連續(xù)不斷地將30%NaOH補(bǔ)充到洗滌塔底吸收液和濾清模塊洗滌液中。塔底循環(huán)泵和濾清模塊循環(huán)泵管路上裝有pH計(jì)，pH控制器通過(guò)堿液管道上的調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)進(jìn)入洗滌塔的堿液量，將pH控制在7左右。另外3個(gè)氧化罐出口也都有pH計(jì)，因?yàn)樵谘趸^(guò)程中，亞硫酸鹽和亞硝酸鹽極易變成硫酸鹽和硝酸鹽，造成pH降低，為保持含鹽污水的pH，用pH控制器調(diào)節(jié)NaOH溶液注入量，從而使出水的pH維持在7左右。

在實(shí)際生產(chǎn)中，由于煙氣入口的SO2質(zhì)量濃度普遍要超出設(shè)計(jì)值將近一倍，因此堿液用量較設(shè)計(jì)值(2.657 t/h)高出1 t/h以上；其次，由于外排水量的調(diào)整，也會(huì)造成堿液用量的變化。根據(jù)國(guó)內(nèi)同類裝置經(jīng)驗(yàn)和裝置運(yùn)行的實(shí)際情況，將濾清模塊pH控制在7.5～8，這樣既可保證堿性，又不增加堿液消耗，主要目的是為了防止變徑段腐蝕穿孔，而pH高于8.5則易產(chǎn)生CaCO3沉淀，噴嘴及相關(guān)附件易結(jié)垢。

2.2.2 TSS的控制

從洗滌塔塔底排出的含鹽污水中含有大量的催化劑懸浮固體顆粒物，為了降低含鹽污水出水的TSS，塔底水進(jìn)入廢水處理單元前混入一定濃度的絮凝劑，然后進(jìn)入含鹽污水澄清池，顆粒物經(jīng)沉淀后，從底部泥斗排出的泥水進(jìn)入泥漿過(guò)濾箱，箱內(nèi)襯有濾布，濾出的水由濾液泵打回澄清器處理，箱內(nèi)的泥漿含水50%～65%，定期送去處理。

絮凝劑的選擇是個(gè)漫長(zhǎng)且困難的過(guò)程，設(shè)計(jì)推薦使用聚合氯化鋁作為污水處理系統(tǒng)的絮凝劑，而實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，裝置先后對(duì)聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁、堿鋁進(jìn)行試驗(yàn)，效果均無(wú)法達(dá)到理想狀態(tài)，而后采用兩個(gè)注入點(diǎn)進(jìn)行加注。原先的注入點(diǎn)采用高效沉降劑，注入量為18 L/h，在該注入點(diǎn)后10 m的位置處，增加聚丙烯酰胺的注入。該劑注入初期，對(duì)澄清池的影響較大，高效沉降劑有部分漂浮在澄清池表面，修改為聚丙烯酰胺的配方后，澄清池較為正常。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，控制高效沉降劑18 L/h的注入量不變，通過(guò)對(duì)聚丙烯酰胺注入量進(jìn)行調(diào)整，來(lái)觀察混合加入這兩種藥劑后，是否對(duì)外排水量的TSS有影響。

上海石化煉油部為了進(jìn)一步降低5#煉油聯(lián)合裝置含鹽污水中的懸浮物、緩解水中的COD，經(jīng)過(guò)招標(biāo)后決定使用常州市振邦化工制造有限公司的復(fù)合絮凝劑XN-325。

2.2.3 COD的控制

洗滌塔底排出的含鹽污水中含有大量的溶解性亞硫酸鹽，這些亞硫酸鹽具有較高的COD，而廢水處理單元可將亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，降低含鹽污水出水的COD指標(biāo)。

含鹽污水澄清池排出的清液進(jìn)入三級(jí)串聯(lián)的氧化罐，在氧化罐內(nèi)通入空氣對(duì)污水進(jìn)行氧化，降低其COD指標(biāo)，經(jīng)過(guò)處理后的含鹽污水排入含氰專管。

由于原設(shè)計(jì)中氧化風(fēng)的分配管不太合理，導(dǎo)致氧化罐的放空口經(jīng)常會(huì)有液體被氧化風(fēng)帶出。將原先的單管曝氣改為豐型曝氣，用于將曝氣限速降低至10 m/s。改造完畢后投用，雖然帶液現(xiàn)象有所緩解，但還是不夠理想，將風(fēng)量提至設(shè)計(jì)風(fēng)量后，還是有部分液體被帶出。經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)可能是由于氧化風(fēng)為200 ℃的催化主風(fēng)，導(dǎo)致氧化罐內(nèi)部出現(xiàn)沸騰狀態(tài)引起的，隨后考慮增加工業(yè)風(fēng)管線，使氧化風(fēng)溫度降低。同時(shí)裝置又進(jìn)行了改進(jìn)，將氧化罐放空管拔高了4 m，增加新型的除沫網(wǎng)，目前效果較以前有明顯改進(jìn)，氧化罐放空口帶出的液體和泡沫明顯減少。

3 優(yōu)化建議

3.1 外排煙氣

催化裂化裝置已通過(guò)環(huán)評(píng)驗(yàn)收，其洗滌塔在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)也已納入上海市環(huán)保局實(shí)時(shí)監(jiān)控系統(tǒng)，目前裝置外排煙氣經(jīng)過(guò)脫硫脫氮系統(tǒng)處理，基本能夠符合《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。但2017年開(kāi)始實(shí)行的系列最新標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于原料日益劣質(zhì)化的重油催化裝置乃至整個(gè)上海石化來(lái)說(shuō)，都是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，必須做好充分的準(zhǔn)備工作迎接環(huán)保攻堅(jiān)戰(zhàn)。本套環(huán)保設(shè)施仍存在可優(yōu)化之處，原設(shè)計(jì)是根據(jù)原排放標(biāo)準(zhǔn)，而現(xiàn)階段的排放標(biāo)準(zhǔn)又提高了一個(gè)臺(tái)階，因此通過(guò)各種優(yōu)化手段盡可能提高外排煙氣的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，保證百分百達(dá)標(biāo)排放。

(1)綜合分析入口煙氣性質(zhì)，其與設(shè)計(jì)值相比偏差較大，因此該系統(tǒng)運(yùn)行情況相比設(shè)計(jì)大不相同，入口煙氣性質(zhì)主要表現(xiàn)為SO2質(zhì)量濃度高，NOx、顆粒物比設(shè)計(jì)值低。針對(duì)煙氣入口SO2質(zhì)量濃度高的問(wèn)題，通過(guò)降低原油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)或者調(diào)整渣油加氫裝置反應(yīng)深度，嚴(yán)格按照工藝參數(shù)將催化裂化裝置原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.58%以下，從源頭降低進(jìn)入煙氣脫硫脫氮系統(tǒng)的SO2質(zhì)量濃度。另外可以通過(guò)增加堿液注入量來(lái)解決，但這可能會(huì)造成堿液注入量超出設(shè)計(jì)值及計(jì)劃值。

(2)目前可以應(yīng)用到催化裂化裝置的煙氣脫硫技術(shù)有:貝爾格公司的EDV濕法煙氣脫硫、美孚公司的WGS濕法煙氣脫硫和WSA濕煙氣制酸法。目前裝置選用的貝爾格濕法脫硫技術(shù)，脫除SO2率約為90%；美孚濕法煙氣洗滌技術(shù)，脫除率約為90%；濕煙氣制酸法，SO2轉(zhuǎn)化率約為95%，生產(chǎn)商業(yè)級(jí)濃硫酸。可綜合考慮投資成本、脫除率和工藝壓降等問(wèn)題，選擇合理或者新型的方法進(jìn)行優(yōu)化。

(3)SO2轉(zhuǎn)移助劑是一種同時(shí)擁有氧化、吸附、還原三種功能的催化劑[2],可以使其完成對(duì)硫氧化物和硫酸鹽的氧化、分解和還原一系列的反應(yīng)。在催化裂化裝置上使用的硫轉(zhuǎn)移助劑主要有兩類：即SO2轉(zhuǎn)移助劑和汽油硫轉(zhuǎn)移助劑,用于再生煙氣脫硫的主要是SO2轉(zhuǎn)移助劑。在催化裂化裝置使用硫轉(zhuǎn)移助劑的主要原理是:在反應(yīng)過(guò)程中加入的SO2轉(zhuǎn)移助劑在再生器中吸收硫氧化物并與之反應(yīng)生成硫酸鹽,隨后將硫酸鹽分解生成硫化氫從沉降器頂部排出，送入硫磺回收裝置用于生產(chǎn)硫磺。

根據(jù)已有裝置的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，硫轉(zhuǎn)移助劑的添加量在2%～5%時(shí)，可減少SOx50%～70%的排放量[3]。硫轉(zhuǎn)移助劑可以減少SO2的排放，但是由于轉(zhuǎn)移硫的過(guò)程是發(fā)生在催化裂化過(guò)程中，其產(chǎn)生的硫化氫并沒(méi)有排出催化裂化裝置，而是轉(zhuǎn)移到其他產(chǎn)品中，因此該方法可以減少催化裂化裝置SO2的排放，但是對(duì)于其他產(chǎn)品的影響值得商榷。

3.2 外排含鹽污水

近段時(shí)間以來(lái)，裝置通過(guò)絮凝劑的試用和洗滌塔工藝操作參數(shù)的調(diào)整，外排的含鹽污水質(zhì)量相比未采取措施時(shí)已經(jīng)提高許多，但是含鹽污水COD和TSS等指標(biāo)不穩(wěn)定的情況仍時(shí)有發(fā)生，因此可以從以下幾方面進(jìn)行優(yōu)化。

(1)對(duì)洗滌塔和氧化罐進(jìn)行改造，將原有的工業(yè)風(fēng)氧化改為富氧氧化，提高高價(jià)態(tài)硫酸鹽、硝酸鹽的生成，盡可能減少COD的排放。

(2)外排含鹽污水COD與洗滌塔新鮮水COD有較大關(guān)系，因此可以控制補(bǔ)入新鮮水的COD從而降低外排含鹽污水的COD。

(3)針對(duì)外排含鹽污水COD高的問(wèn)題，建議使用臭氧直接進(jìn)行深度氧化。

(4)通過(guò)對(duì)比國(guó)內(nèi)同類裝置的情況可知，使用三效助劑(TUD-DNS3)可減少煙氣中SO2和NOx，并可替代助燃劑CO，減少高鹽污水排放，環(huán)保效果顯著[4]。

(5)裝置使用的復(fù)合絮凝劑XN-325對(duì)降低含鹽污水中的懸浮物有所幫助，TSS質(zhì)量濃度基本可以控制在75 mg/L以下，達(dá)到了控制指標(biāo)，但含鹽污水COD的變化與復(fù)合絮凝劑XN-325的加注是否有關(guān)還需進(jìn)一步分析。