固化重金屬的混凝土新材料、新技術(shù)與新工藝

馮乃謙

(清華大學(xué)土木工程系，北京 100084)

0 引言

日本笠井芳夫教授在武漢做學(xué)術(shù)報告時指出：如何固化重金屬，是混凝土今后重要發(fā)展方向之一。原來水泥混凝土固化不了重金屬，長期處于水中或土壤中的混凝土，其中的重金屬還會溶析出來。現(xiàn)在，在國內(nèi)外，重金屬污染已成為一個重要課題。最常見的重金屬污染是生活垃圾焚燒發(fā)電中產(chǎn)生的飛灰，含有很多重金屬，如果不收集，飛灰散落于空氣或溶于水中，會給環(huán)境帶來極大危害。為此，新加坡把生活垃圾發(fā)電產(chǎn)生的飛灰收集暫存起來，進一步固化處理。而我國有些城市仍對飛灰的危害不夠重視。

生活垃圾焚燒發(fā)電每噸排放的飛灰約占2.5%。我國南方某城市，每天焚燒生活垃圾2.0萬t，排放和收集的飛灰約500t，灰渣約4 000t。不僅飛灰中含有重金屬，很多工業(yè)廢渣也含有大量重金屬，如鎳渣、鉻渣以及城市廢水中的污泥等，甚至水泥、粉煤灰及礦渣中也含有大量重金屬。如何固化各種工業(yè)廢棄物中的重金屬，使其無害化，并把這些廢渣變成有用的資源，生產(chǎn)建筑材料和制品，是本文介紹的重點。

1 飛灰中的重金屬固化技術(shù)

1.1 重金屬對環(huán)境污染的嚴重性

我國每年排放的城市生活垃圾約6～8億t，如果都能用來焚燒發(fā)電，則能變廢為寶，提供可觀的能源，但同時也帶來更多的技術(shù)難題。生活垃圾焚燒每年排放的灰渣約1.2～1.6億t，回收的飛灰約900～1 200萬t。飛灰中除含有大量的重金屬外，還含有大量Cl-、二噁英及放射性元素等。飛灰如果用于鋼筋混凝土, 當(dāng)混凝土中Cl-濃度超過0.3kg/m3后, 鋼筋會發(fā)生銹蝕；如果飛灰產(chǎn)品制造溫度≤800℃, 二噁英還能殘留在飛灰制品中，不致發(fā)生危害; 放射性可通過新材料吸收和抑制。飛灰的無害化處理，首先是固化其中的重金屬。飛灰的化學(xué)成分、主要重金屬含量及灰渣的重金屬含量分別如表1～3所示。為了幫助了解重金屬污染的嚴重性, 特將常用水泥、粉煤灰及礦渣粉中檢測的重金屬含量列出，如表4所示。

表1 飛灰的化學(xué)成分 %

表2 飛灰的主要重金屬含量 (mg·kg-1)

表3 灰渣的重金屬含量 (mg·kg-1)

表4 常用原材料的重金屬含量 (mg·kg-1)

由表3，4可見，除了生活垃圾焚燒發(fā)電產(chǎn)生的飛灰中含有大量重金屬以外, 灰渣、水泥、粉煤灰及礦渣粉中的鉻、鉛、隔、鋅、砷等重金屬元素均超過國家標準。 我國重金屬給環(huán)境帶來的污染是比較嚴重的。

1.2 飛灰中重金屬固化技術(shù)

1)化學(xué)固化技術(shù) 將偶聯(lián)劑與飛灰拌合，再加入水泥和水，拌合均勻，硬化成塊，集中填埋。該技術(shù)在我國得到了一定范圍的應(yīng)用，但據(jù)調(diào)查，填埋的試件尚有重金屬滲出，而且還占用土地。

2)高溫固化 將飛灰燒至1 650℃左右，熔融，噴成飛灰棉；或用飛灰代替部分黏土，在1 200～1 300℃下燒水泥熟料；用飛灰與其他材料配合，拌合成球，燒制陶粒；但飛灰中的二噁英在大約850℃下會逸出，進入空氣中，對人們的危害更大，且設(shè)備投資與能源消耗大。

3)地聚物固化 首先將高嶺土煅燒至650～700℃，變成偏高嶺土，然后摻入飛灰及激發(fā)劑，生成地聚物，固化飛灰中的重金屬；該方法需要煅燒高嶺土，而且要開發(fā)天然資源，目前使用效果尚不明確。

4)堿激發(fā)劑與飛灰作用，將其與飛灰拌合成球，制成非燒輕骨料，固化飛灰中的重金屬。檢測證明，該方法重金屬的溶出量，除個別重金屬稍高外，其余均能滿足GB15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》、GB5 085.3—2007《危險物鑒別標準——浸出毒性鑒別》的要求；其他重金屬的溶出量也能滿足GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量評價標準》。

1.3 堿激發(fā)劑與飛灰制造非燒輕骨料對重金屬的固化技術(shù)

1)堿激發(fā)劑研制

飛灰中，Al2O3，CaO，SiO2的總量一般≥60%,通常飛灰是一種玻璃體結(jié)構(gòu)，粒度較細, 化學(xué)反應(yīng)活性比粉煤灰還要高，但是需要通過激發(fā)才能發(fā)揮出來。目前廣泛應(yīng)用的是采用二價金屬化合物石灰和石膏作為粉煤灰(或礦渣粉)的激發(fā)劑，能在室溫和水蒸氣養(yǎng)護下生成C-S-H(B)。但采用一價金屬化合物比二價金屬化合物具有更強烈的化學(xué)反應(yīng)，故本研究采用水玻璃(Na2SiO3)及含堿工業(yè)廢料(NaOH, Na2S2O3)作原料, 研究激發(fā)劑。

2)堿質(zhì)-堿土質(zhì)鋁硅酸鹽的反應(yīng)機理及生成的主要物相

飛灰中的CaO含量最高(本例為26.5%),當(dāng)加入Na2SiO3及NaOH以后, 系統(tǒng)中有一定的Na+存在, 可把反應(yīng)組分視為堿質(zhì)-堿土質(zhì)鋁硅酸鹽分散系統(tǒng)。系統(tǒng)中存在著堿金屬氫氧化物(NaOH)、堿土金屬氫化物(Ca(OH)2)，酸性氧化物(SiO2)及兩性氧化物(Al2O3)。①系統(tǒng)中, 硅酸水溶液帶負電荷, 多價金屬水溶液帶正電荷, 相互作用, 凝膠粒子吸附系統(tǒng)內(nèi)的Na+,發(fā)生堿性化合物的合成, 包括系統(tǒng)內(nèi)的結(jié)晶過程。②鋁陽離子對堿性的硅酸鹽水溶液產(chǎn)生強烈的凝聚作用，凝聚成耐水的堿性化合物, 如下式：

Al2O3+4SiO2+ 2NaOH + H2O→Na2O·Al2O3·4SiO2·2H2O

(1)

每克Al2O3, 能俘獲1.0～1.5g分子堿金屬氧化物, 成為非溶性的新物相，往往以四組分形式的礦物(R2O·Al2O3·SiO2·H2O) 存在。③堿土金屬氫氧化物Ca(OH)2, 也能與呈酸性的硅酸鹽水溶液和氧化鋁發(fā)生凝聚作用,生成凝膠。在凝膠體中含有堿金屬和堿土金屬氧化物。合成五組分的礦物(R2O·RO·Al2O3·SiO2·H2O)，該類水化物和天然界的沸石類礦物(Na2O·Al2O3·4SiO2·2H2O)相似。

1.4 堿激發(fā)劑與飛灰的非燒輕骨料微觀結(jié)構(gòu)

1) XRD分析

用堿激發(fā)劑與飛灰按0.4～0.5的比例拌合, 制成粒徑0.5～1.0cm的非燒輕骨料, 太陽棚內(nèi)存放7d后, 進行XRD圖譜分析, 如圖1所示。

圖1 堿激發(fā)飛灰試樣的XRD圖譜

由圖1可見，堿激發(fā)飛灰的試樣, 能生成天然界的沸石類礦物。

2)場掃描電鏡(SEM)觀測 可觀測到絮狀水化產(chǎn)物，如圖2所示。

圖2 堿激發(fā)飛灰膠凝材料的場掃描電鏡觀測

3)場掃描電鏡微區(qū)元素分析 微區(qū)取樣如圖3中的線框范圍，結(jié)果如圖4, 表5所示。

圖3 微區(qū)取樣分析范圍

圖4 微區(qū)元素分析結(jié)果

表5 微區(qū)元素分析結(jié)果

對堿激發(fā)飛灰的試件進行XRD檢測, 在圖中反映出沸石礦物的特征峰值, 說明堿激發(fā)飛灰的反應(yīng)產(chǎn)物有沸石礦物存在。進一步通過場掃描電鏡觀測, 發(fā)現(xiàn)絨絮狀產(chǎn)物, 該絨絮狀產(chǎn)物就是合成沸石礦物。說明沸石礦物由硅氧四面體(或鋁氧四面體)構(gòu)成的過程中, 這些重金屬進入了沸石骨架，使沸石礦物結(jié)構(gòu)獲得靜電平衡，即把這些重金屬固化了。

1.5 堿激發(fā)飛灰非燒輕骨料重金屬溶出量的化學(xué)分析

堿激發(fā)飛灰輕骨料成型后,放入太陽棚自然養(yǎng)護,7d齡期后委托北達燕園微構(gòu)分析中心對重金屬元素檢測, 結(jié)果如表6所示。1，2號對重金屬的固化, 均能滿足《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》《危險物鑒別標準——浸出毒性鑒別》的要求。對于《地表水環(huán)境質(zhì)量評價標準》, 1號的銅和2號的汞溶出量稍高, 其他重金屬溶出量均能滿足要求。

表6 堿激發(fā)劑對飛灰中重金屬固化效果

由此可見, 將飛灰與堿激發(fā)劑配合, 可得到人工合成沸石，能十分有效地固化飛灰中的重金屬元素。本研究中, 飛灰堿激發(fā)劑配制非燒輕骨料, 既是飛灰無害化處理, 也是資源化的過程。

2 堿激發(fā)劑飛灰非燒輕骨料的生產(chǎn)與應(yīng)用

2.1 非燒輕骨料的組成材料及生產(chǎn)工藝

2.1.1主要原材料

主要原材料包括：飛灰及工業(yè)廢棄物粉體如礦粉、鉻渣粉、鎳渣粉及粉煤灰等；堿激發(fā)劑(水玻璃-堿溶液)，Na2O·nSiO2(水玻璃，模數(shù)n=1)與NaOH(堿),按6∶1質(zhì)量比配合, 并用適量水調(diào)整黏度。飛灰∶激發(fā)劑=1∶(0.3～0.4)。

2.1.2工藝過程(見圖5)

圖5 堿激發(fā)劑-飛灰非燒輕骨料

1) 配料 礦粉∶飛灰=1∶1～0∶1(質(zhì)量比)。

2) 成球 按照 1) 的配料, 在強制式攪拌機中拌合均勻后，再將堿激發(fā)劑倒入，進一步攪拌均勻；然后在成球盤中成球; 成球盤邊旋轉(zhuǎn)，邊適當(dāng)噴入水玻璃-堿溶液, 使物料變成5～10mm的小球。

3)養(yǎng)護 料球裝入塑料袋, 進太陽能棚養(yǎng)護，24h后出棚存放,1周后可應(yīng)用。

4) 性能 非燒輕骨料松堆密度700～900kg/m3, 筒壓3.5～4.5MPa，24h吸水率18%。

5) 重金屬溶出量檢測 應(yīng)滿足危險物國家標準規(guī)定值。

2.2 堿激發(fā)劑飛灰非燒輕骨料的混凝土及應(yīng)用

飛灰非燒輕骨料與飛灰爐渣輕質(zhì)砂及河砂配制的混凝土如表7所示，其性能如表8所示。用這種混凝土配制了雙盲孔砌塊并試制了排水管, 如圖6所示。

表7 垃圾發(fā)電爐渣——飛灰輕質(zhì)骨料混凝土配合比 (kg·m-3)

表8 混凝土拌合物性能與強度

圖6 堿激發(fā)劑-飛灰非燒輕骨料及其制品

3 結(jié)語

1)以工業(yè)廢棄物粉體(如礦渣粉或粉煤灰)，與飛灰按一定比例配合, 拌合均勻,再加入水玻璃堿溶液，在強制式攪拌機中拌合均勻，在成球盤中成球, 得到粗、細輕骨料，飛灰中的重金屬元素被固化于骨料中, 并符合國家相應(yīng)的技術(shù)標準要求。

2)物相檢測證明,非燒輕骨料的主要水化產(chǎn)物是低堿度的水化硅酸鈣和沸石類型的水化硅鋁酸鹽。這種在輕骨料內(nèi)部不斷形成的沸石型的水化硅鋁酸鹽, 通過吸附與離子交換, 使重金屬離子安全穩(wěn)定的固化于骨料中。本研究既是生活垃圾焚燒飛灰無害化處理的過程，同時也是資源化的過程，達到了省資源、省能源、省力化與低成本。

3)本研究非燒制輕骨料，除了可用于水泥做膠結(jié)料配制混凝土外，還可以與礦粉或粉煤灰等粉體及堿激發(fā)劑，配制C30或C40強度等級的混凝土，制成多種混凝土制品，并具有優(yōu)異的耐久性能及固化重金屬離子的性能(本項研究由清華大學(xué)與山東大元實業(yè)有限公司合作完成)。