基于分子量測定的教學(xué)實(shí)驗(yàn)思考

鄭卓 藍(lán)麗丹

摘要：分子量是高分子聚合物非常重要的參數(shù)，在高分子專業(yè)教學(xué)實(shí)驗(yàn)中，通過凝膠滲透色譜（GPC）技術(shù)，設(shè)計(jì)不同實(shí)驗(yàn)條件，不同分子結(jié)構(gòu)樣品的分子量測定，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、結(jié)果對(duì)比以及理論分析，可加深學(xué)生對(duì)相對(duì)分子量概念的理解，提高儀器設(shè)備使用技能和獨(dú)立思考的能力。

關(guān)鍵詞：凝膠滲透色譜;分子量;教學(xué)實(shí)驗(yàn)

高分子材料是目前廣泛使用的一種材料，高分子材料的分子量是表征高分子結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，對(duì)材料的各項(xiàng)性能有著十分重要的影響。高分子材料的許多優(yōu)良性能和它的分子量及其分布密切相關(guān)，且部分性能隨著分子量的增加而提高[1]。但是，聚合物的熔體黏度隨著分子量的增加而增加、當(dāng)分子量增加到一定程度時(shí)，由于聚合物熔融狀態(tài)的流動(dòng)性變差會(huì)給加工成型造成困難。兼顧到使用性能和加工性能兩方面的要求，需要對(duì)聚合物的分子量加以控制。另一方面，聚合物的分子量分布也與材料的性能密切相關(guān)，如熔體黏度、拉伸強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度以及紡絲等性能都受到分子量分布的影響。因此，對(duì)聚合物的分子量及其分布進(jìn)行測定具有重要的科學(xué)意義和社會(huì)價(jià)值。高分子材料的分子量及其分布測定是高分子物理教學(xué)中非常重要的環(huán)節(jié)，測定聚合物分子量的方法有多種，如粘度法、端基分析法、超離心沉降法、光散射法和GPC法[2，3]。粘度法、端基分析法、超離心沉降法、光散射法都只能測定聚合物分子量，無法給出分子量分布，因此，常通過GPC來完成高分子的分子量及其分布測定。常見的GPC配備的示差折光檢測器（RI），通過GPC-RI得到的是聚合物相對(duì)于某一標(biāo)準(zhǔn)品的相對(duì)分子質(zhì)量，測試結(jié)果與實(shí)驗(yàn)條件，所選擇的標(biāo)準(zhǔn)品密切相關(guān)。然而，多數(shù)學(xué)生對(duì)于相對(duì)分子量的理解并不明確，如何通過分子量測試的教學(xué)實(shí)驗(yàn)，幫助學(xué)生更深刻的理解相對(duì)分子量的概念，更準(zhǔn)確的實(shí)現(xiàn)分子量及其分布的測定，提高學(xué)生獨(dú)立思考的能力，是一項(xiàng)非常重要且很有意義的工作。

1.測試原理

1.1GPC測試基本原理

GPC是利用多孔填料柱將溶液中的高分子按尺寸大小分離的一種色譜技術(shù)。對(duì)高分子聚合物的分離機(jī)制主要為體積排除分離機(jī)理，體積較大的分子只能從多孔填料粒子間的間隙通過，體積較小的分子能進(jìn)入粒子表面及內(nèi)部的孔洞，在色譜柱內(nèi)部保留時(shí)間大于大分子。當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一致時(shí)，聚合物分子的淋出體積與分子量有關(guān)，分子量越大，其淋出體積越小。在GPC-RI測試技術(shù)中，使用一組已知分子量的單分散的試樣作為標(biāo)準(zhǔn)品，得到分子量-淋出體積校準(zhǔn)曲線，即可在相同實(shí)驗(yàn)條件下由待測高分子試樣的淋出體積得到相應(yīng)的分子量及其分布。

1.2 光散射法測試基本原理

在高分子稀溶液中，散射光的光強(qiáng)依賴于高分子的分子量、鏈形態(tài)、溶液濃度和散射角度[4]。當(dāng)描述散射光強(qiáng)度與分析物尺寸和分子量關(guān)系的瑞利散射方程中其他影響因素已知時(shí)，通過散射光強(qiáng)度的測量可以計(jì)算高分子聚合物的重均分子量。

2.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

由上述基本原理可知，通過GPC-RI得到的分子量是相對(duì)于所選擇標(biāo)準(zhǔn)品的相對(duì)分子量。數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性強(qiáng)烈依賴于聚合物與所選擇標(biāo)準(zhǔn)品的結(jié)構(gòu)以及聚合物在色譜柱的淋出體積。聚合物與色譜柱填料的非體積排阻效應(yīng)，流速變化，測試溫度波動(dòng)和色譜柱老化等因素均會(huì)造成樣品淋出體積的改變從而影響分子量的計(jì)算值，而通過光散射法得到的是聚合物的絕對(duì)分子量，為了讓學(xué)生更深刻的理解GPC測試的原理和相對(duì)分子量的意義，可以從以下幾方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)教學(xué)。

2.1GPC-RI測試影響因素考察

2.1.1樣品處理?xiàng)l件的考察

與小分子溶解不同，高分子的溶解需經(jīng)歷溶脹至溶解的過程，因此，在不同的溶解狀態(tài)下，高分子鏈的舒展?fàn)顟B(tài)不同，分子體積大小不一。同一樣品，設(shè)置不同的溶解時(shí)間，然后在同一條件下進(jìn)行GPC-RI測試，可以得到樣品在不同溶解時(shí)間下的分子量及其分布值。

2.1.2色譜柱溫度的影響

色譜柱溫度的變化，會(huì)導(dǎo)致樣品在色譜柱上淋出體積有所變化，在標(biāo)準(zhǔn)曲線已經(jīng)建立并確定好的條件下，樣品淋出體積的變化直接影響所得到的分子量測試值。同一樣品，設(shè)置不同的色譜柱溫度，如30°，35°和40°，采用同一標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品的分子量，通過柱溫變化-保留時(shí)間變化-分子量的變化，可進(jìn)一步加強(qiáng)學(xué)生對(duì)相對(duì)分子量中“相對(duì)”的理解和認(rèn)識(shí)。

2.2儀器對(duì)比

GPC-RI得到的是樣品相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)品的分子量結(jié)果，若待測樣品與標(biāo)準(zhǔn)品間具有較大的結(jié)構(gòu)差別，由于分子鏈形態(tài)的不同，會(huì)導(dǎo)致測試結(jié)果與真實(shí)的樣品信息會(huì)存在較大的誤差。而光散射法獲得的是樣品的絕對(duì)分子量，可反映樣品的真實(shí)信息。溴原子具有質(zhì)量重而體積小的特點(diǎn)，溴化后聚苯乙烯的分子量提高，但是分子體積和溴化前的聚苯乙烯差別不大，通過GPC-RI測試，依據(jù)保留體積計(jì)算的分子量結(jié)果和通過光散射法得到的結(jié)果將會(huì)有很大的區(qū)別，因此，從同一樣品的儀器對(duì)比試驗(yàn)中，可直觀的體現(xiàn)出相對(duì)分子量中的“相對(duì)”概念，更有力于學(xué)生對(duì)測試原理的理解。

3.思考題

通過相對(duì)分子量及其分布測定的教學(xué)實(shí)驗(yàn)，可以讓學(xué)生直觀的感受測試條件變化對(duì)測試結(jié)果的影響。除了要求學(xué)生做好實(shí)驗(yàn)相關(guān)記錄外，還應(yīng)引導(dǎo)他們對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行思考，培養(yǎng)學(xué)生科研思維能力，為學(xué)習(xí)、科研和工作扎好基礎(chǔ)。

3.1樣品溶解時(shí)間為什么會(huì)影響相對(duì)分子量測試結(jié)果？具有怎樣的影響規(guī)律？

3.2從GPC-RI的基本原理考慮，溫度變化對(duì)相對(duì)分子量測試結(jié)果有怎樣的影響？

3.3對(duì)于溴化聚苯乙烯樣品，通過GPC-RI得到的結(jié)果和通過光散射測試的結(jié)果有何差異，為什么？對(duì)于具有支化結(jié)構(gòu)的樣品，如何獲得準(zhǔn)確的分子量測試值？

4.結(jié)語

在相對(duì)分子量及其分布測試的教學(xué)實(shí)驗(yàn)中，借助廣泛普及的GPC技術(shù)，通過樣品結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)條件的變化，引導(dǎo)學(xué)生建立實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和本質(zhì)間的關(guān)聯(lián)，不僅能加深學(xué)生對(duì)相對(duì)分子量的理解，提高學(xué)生的實(shí)驗(yàn)相關(guān)技能，也有助于培養(yǎng)學(xué)生的科研型思維，提升該實(shí)驗(yàn)的教學(xué)效果。

參考文獻(xiàn)

[1]何曼君，張紅東，陳維孝，等. 高分子物理（第三版）[M].上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，2007.

[2]劉瑞鵬，曾憲海，隋國紅，等. 水溶性凝膠滲透色譜法測定聚乙烯亞胺的分子量及其分布[J]. 分析試驗(yàn)室，2009，28，46-49.

[3]Sheng Huang，Xiaoyang Guo，Wenhui Duan，Xiaowei Cheng，Xingguo Zhang，Zaoyuan Li. Degradation of high molecular weight polyacrylamide by alkali-activated persulfate：Reactivity and potential application in filter cake removal before cementing [J]. Journal of Petroleum Science and Engineering，2019，174，70-79.

[4]黃懌，卜樂煒，張德震，等. 多檢測GPC 技術(shù)在高分子表征中的應(yīng)用[J]. 功能高分子學(xué)報(bào)，1999，12，326-332.

作者簡介：鄭卓，男，四川成都，博士，實(shí)驗(yàn)師，主要從事高分子材料合成與表征的研究。E-mail：zhuo_zheng@scu.edu.cn

通信作者：藍(lán)麗丹，女，四川成都，碩士，實(shí)驗(yàn)師，主要從事高分子材料合成與表征的研究。E-mail：lidanlan@scu.edu.cn