吳蓉 何軍 鄧燕青 鄭嘉明 徐鵬 唐晶晶

摘要： 依據(jù)2019年江西省吉安市水文局12個大氣降水監(jiān)測站點采集的48個水樣檢測數(shù)據(jù)，從降水pH值、電導(dǎo)率、離子濃度及其時間變化趨勢、降水污染類型等方面分析了吉安市大氣降水時空變化化學(xué)特性。結(jié)果表明：① 吉安市大氣降水類型為中性或堿性降水，主要為機(jī)動車型或硝酸型污染。② SO42-、NO3-為主要陰離子，共占陰離子總濃度的80.1%; Ca2+、NH4+為主要陽離子，共占陽離子總濃度的90.9%。③ 降水中陰陽離子濃度無明顯季度變化規(guī)律，但Cl-、NO3- 、Mg2+和Na+，均為第1，2，3季度少，第4季度明顯增大;Ca2+第3，4季度顯著增大;NH4+在第1，4季度含量顯著大于第2，3季度;SO42-在第3季度顯著降低。

關(guān) 鍵 詞： 大氣降水; 水質(zhì); 時空變化; 離子特性; 污染類型; 吉安市

中圖法分類號： ?X824

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： ?A

DOI： 10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.08.007

0 引 言

大氣降水是大氣顆粒物及氣體污染物被有效清除的重要濕沉降過程，是大氣污染物質(zhì)進(jìn)入地表水體的主要途徑[1]。酸沉降的積累會造成土壤貧瘠化，降低農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力，加劇地表水體酸化程度，破壞生態(tài)系統(tǒng)對酸的緩沖能力[2]。通過監(jiān)測分析大氣降水水質(zhì)狀況，可以有效了解降水水質(zhì)特征，反映大氣污染程度、判斷降水酸堿度，為大氣污染問題的預(yù)防與控制提供技術(shù)支撐。目前，眾多學(xué)者的關(guān)注熱點是經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)城市的大氣降水特征分析，如黎彬等基于上海青浦地區(qū)近12 a大氣降水監(jiān)測資料，分析該區(qū)域大氣降水的酸化程度、化學(xué)組成特征，探討降水中化學(xué)成分的不同來源及相對貢獻(xiàn)[3];牛彧文等發(fā)現(xiàn)，深圳降水中離子濃度比北京等中國北方內(nèi)陸城市要低，但降水的酸化程度和酸化頻率卻非常高[4];余波等對杭州市多年大氣降水監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，結(jié)果表明杭州市降水pH年均值及酸雨率整體呈好轉(zhuǎn)趨勢[5]。本文利用江西省吉安市水資源監(jiān)測中心2019年大氣降水監(jiān)測資料，研究分析大氣降水中pH值、電導(dǎo)率（EC）、主要離子組分特征以及大氣降水對地表水水質(zhì)的影響，旨在了解降水過程中從大氣降落到地面的沉降物的主要組成，以期掌握吉安市大氣降水水質(zhì)狀況、主要污染物及區(qū)域分布規(guī)律，為吉安市環(huán)境保護(hù)工作提供理論決策依據(jù)。

1 區(qū)域概況

吉安市地處江西中部偏西，位于贛江中游，是贛文化發(fā)源地之一，地理位置介于東經(jīng)113°46′～115°56′，北緯25°59′～27°58′之間，東與撫州市崇仁縣、樂安縣毗鄰，南和贛州市贛縣、上猶縣相連，西同湖南省桂東縣、酃縣交界，北與宜春、新余、萍鄉(xiāng)等市接壤。全市水資源豐富，多年平均年降水量1 553.8 mm，折合水量392.65億m3;多年平均水資源量224.20億m3。2019年全市平均降水量1 813.5 mm，折合水量458.28億m3，屬偏豐水年份。地表水資源量347.29億m3，折合年徑流深1 374.3 mm[6]。

2 數(shù)據(jù)與方法

本文數(shù)據(jù)來自吉安市水資源監(jiān)測中心2019年12個大氣降水水質(zhì)站點監(jiān)測資料。站點布設(shè)遵循SL 219-2013《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》要求[7]，具體分布如圖1所示。采樣時間、頻次根據(jù)2019年實際降水場次與月均降水量大小來確定，以控制70%以上降水量為原則。取每次降水的全過程樣（降水開始至結(jié)束）。若一天中有幾次降水過程，可合并為一個樣品測定。若遇連續(xù)幾天降雨，可收集08：00至次日08：00的降水，即24 h降水樣品作為一個樣品進(jìn)行測定。按每季度一次的頻率采集，共采集了4批次水樣，全年合計48個大氣降水水樣和48個附近河流地表水對比水樣。檢測參數(shù)包括：電導(dǎo)率、pH值、氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽、鈉、鉀、鈣、鎂等12項。pH值和電導(dǎo)率分別用pH計和電導(dǎo)率儀測定，氟化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽用瑞士萬通離子色譜儀分析，鈉、鉀、鈣、鎂用北京普析通用原子吸收儀分析，銨鹽使用納氏試劑分光光度法，亞硝酸鹽使用N-（1-萘基）-乙二胺光度法。采用國家標(biāo)準(zhǔn)中心提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制，分析結(jié)果表明所有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值均在保證值范圍內(nèi)，偏差符合要求，數(shù)據(jù)的精確度和準(zhǔn)確度滿足規(guī)范。

3 大氣降水特征分析

3.1 12個站點降雨量概況

根據(jù)吉安市水文局2019年實測降雨量資料，收集12個大氣降水水質(zhì)站點降雨量數(shù)據(jù)，如表1所列。各站點第2季度平均降雨量明顯高于其他3個季度，第3季度平均降雨量列第2位，第1季度次之，第4季度最小。

3.2 降水pH值及電導(dǎo)率（EC）

按照國內(nèi)外統(tǒng)一的酸雨評價標(biāo)準(zhǔn)，即pH值低于5.6的降水為酸性降水。我國環(huán)境保護(hù)部門根據(jù)大氣降水pH值進(jìn)一步制定了雨水酸性程度分級標(biāo)準(zhǔn)，即pH值大于7.0為堿性降水，pH值在5.6～7.0為中性降水，pH值在4.5～5.6為弱酸性降水，pH值在4.0～4.5為較強酸性降水，pH值小于4.0為強酸性降水[8]。采樣期間降水的pH值在6.1～8.6之間，降水類型為中性或堿性，均大于酸雨評價限值5.6，未形成酸雨污染。其中pH值最小值6.1，為4月19日泰和水文站;最大值8.6，為7月5日棟背水文站。降水pH值頻率分布如圖2（a）所示，其中pH值大于7.0，占比77.08%;pH值在6.5～7.0，占比16.67%;pH值在6.0～6.5，占比6.25%;全年降水pH平均值為7.4。

EC值可以表示降水中溶解性離子含量總量的大小，在某種程度上也能表征大氣的污染程度。EC值較高表明大氣降水中離子含量較高，顆粒物污染較為嚴(yán)重。采樣期間降水電導(dǎo)率在13～186 μs/cm之間，其中電導(dǎo)率最小的站次出現(xiàn)于4月19日泰和水文站，電導(dǎo)率最大的站次出現(xiàn)于4月28日上沙蘭水文站。EC頻率分布如圖2（b）所示。其中EC值大于80 μs/cm，占比2.08%;60～80 μs/cm，占比10.42%;40～60 μs/cm，占比33.33%;20～40 μs/cm，占比41.67%;0～20 μs/cm，占比12.50%;全年降水EC平均值為43 μs/cm，介于瓦里山關(guān)背景站（15 μs/cm）和臨安背景站（59 μs/cm）之間，說明吉安市大氣降水在一定程度上受人類活動的影響[9-11]。

3.3 降水離子特性分析

3.3.1 降水主要離子組成

吉安市大氣降水樣品中，總離子濃度變化范圍為3.90～69.58 mg/L，總陰離子濃度變化范圍為0.93～33.69 mg/L，總陽離子濃度變化范圍為1.30～35.89 mg/L。表2為監(jiān)測的10種水溶性離子數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果。從表2可以看出：各離子濃度從大到小的順序為Ca2+>SO42->NO3->Cl->NH4+>Na+>K+>Mg2+>F->NO2-，其中Ca2+、SO42-為降水中主要水溶性離子，其平均值分別為4.57，3.07 mg/L，各占降水總離子濃度的34.9%和23.4%。

在陰離子中，離子濃度從大到小依次為SO42->NO3->Cl->F->NO2-，其中SO42-、NO3-為主要陰離子，分別占主要陰離子含量的43.7%和36.4%，兩者含量共占陰離子總濃度的80.1%。以燃煤為主的能源結(jié)構(gòu)以及工業(yè)活動和汽車尾氣排放會造成大氣中氮硫氧化物含量增加，為SO42-，NO3-的主要來源;吉安市作為內(nèi)陸城市，其Cl-來源排除海洋源的影響，主要來自人類活動如焚燒秸稈等[12-14]。

在陽離子中，離子濃度從大到小依次為Ca2+>NH4+>Na+>K+>Mg2+，其中Ca2+、NH4+是主要的陽離子，Ca2+占比75.1%，NH4+占比15.8%，兩者含量共占陽離子總濃度的90.9%。吉安市屬山地丘陵區(qū)，含鈣的碳酸鹽風(fēng)化溶解于土壤當(dāng)中，導(dǎo)致大氣顆粒物中的Ca2+含量較高，另外城市化進(jìn)程的加快也是大氣中Ca2+的主要來源，兩者共同因素造成降水中的Ca2+含量偏高。NH4+主要來源于農(nóng)業(yè)施化肥和生物質(zhì)腐敗，溶于降水形成堿性中和物質(zhì)，是降水酸性的重要緩和物質(zhì)[15]。

3.3.2 降水中主要離子隨季度變化特征

降水中主要陰離子的濃度隨時間變化如圖3（a）所示。F-、NO2-隨時間變化趨勢不顯著;SO42-在第3季度顯著降低，可能是這段期間燃煤相對較少，SO2排放量有所降低，因而降水中SO42-含量偏低。Cl-、NO3-在第4季度離子濃度相對偏大，可能是冬季溫度較低，受冷空氣影響，空氣對流不明顯，大氣擴(kuò)散污染物能力較弱，再加上冬季降雨量偏少，離子不易擴(kuò)散及濃度不易被稀釋，造成Cl-、NO3-含量的增大[11]。

降水中主要陽離子的濃度隨時間變化如圖3（b）所示。Mg2+、Na+2種離子含量在前3季度變化不大，而在第4季度2種離子含量都大約提高了一倍。大氣中Mg2+一般來源于地殼以及巖石風(fēng)化，其離子濃度在第4季度偏大的原因與Cl-、NO3-的影響因素一致。大氣中Na+含量主要來源于海洋輸送，受人為因素干擾較小，受季風(fēng)風(fēng)向以及風(fēng)速的影響較大。據(jù)氣象觀察資料，吉安市第4季度盛行北風(fēng)，因而造成Na+含量偏大，這與之前文獻(xiàn)報道的熱帶氣旋Na+含量變化結(jié)果相吻合[14]。K+離子一年四季濃度變化不大。Ca2+離子濃度正好和降雨量的變化趨勢相反，在第2季度汛期含量最低，而在第4季度含量最高，隨著降雨量的增加而減少，是由于降雨量的增加會稀釋其離子濃度，因而造成其離子含量的降低。吉安市秋冬季節(jié)正是建筑活動的高峰期，因此秋冬季Ca2+顯著增大。NH4+在第1和第4季度含量顯著大于第2和第3季度，可能是由于春耕農(nóng)業(yè)肥料的排放以及冬季生物質(zhì)的燃燒產(chǎn)生了大量NH4+，與此同時，該時段降雨量偏少，降水中溶解的NH4+未被有效稀釋，導(dǎo)致這2個季度的NH4+含量偏大[5]。

降水中陰陽離子濃度隨空間變化特征：萬安縣棟背水文站最大，永豐縣恩江雨量站次之，吉安縣上沙蘭水文站第3，井岡山市井岡山水文站最小。

3.3.3 降水離子皮爾遜相關(guān)性分析

分析降水中各離子濃度相關(guān)性大小，可以判斷離子來源機(jī)制是否相同。表3為降水離子皮爾遜相關(guān)系數(shù)，從表3可以看出，NO3-與NH4+相關(guān)性顯著，Cl-、Na+、Mg2+3種離子的相關(guān)性均極顯著。

3.3.4 降水離子對地表水質(zhì)的影響

為了解大氣降水對地表水水質(zhì)的影響，根據(jù)降水監(jiān)測站點所在位置，就近同步監(jiān)測附近河流地表水水質(zhì)。降水中離子濃度與相應(yīng)地表水水質(zhì)濃度的比值大小可以判斷降水對地表水質(zhì)的影響程度，兩者比值越大，說明降水對地表水水質(zhì)的影響程度越大[16-17]。從表4中看出：降水中主要陰離子SO42-、F-、Cl-和NO3-與地表水相同指標(biāo)質(zhì)量濃度的比率分別為34.3%，44.0%，18.0%和60.7%;降水中主要陽離子K+、Ca2+、Na+和Mg2+的質(zhì)量濃度的比率分別為9.19%，27.7%，5.39%和53.8%。上述結(jié)果表明降水中Cl-、K+、Na+對地表水水質(zhì)影響較小，Mg2+和NO3-對地表水水質(zhì)影響不容忽視。

降水與地表水的皮爾遜相關(guān)系數(shù)在-0.256～0.479之間，如表5所列。其中Ca2+的相關(guān)系數(shù)最大，K+的相關(guān)系數(shù)最小，各個離子的大氣降水含量與地表水含量之間均沒有明顯的相關(guān)性，這也間接說明大氣降水與地表水中離子的來源不相同。

3.4 降水污染類型及酸堿度分析

采用大氣降水SO42-和NO3-摩爾濃度的比值來判斷吉安市降水的污染類型。當(dāng)SO42-/NO3- 的比值大于3時，通常認(rèn)為該地區(qū)主要為燃煤型或者硫酸型污染;當(dāng)SO42-/NO3-的比值小0.5時，則認(rèn)為是機(jī)動車型或硝酸型污染;當(dāng)SO42-/NO3-的比值范圍在0.5～3.0之間時，則認(rèn)為該地區(qū)的酸雨污染類型為硫酸、硝酸的混合型污染。綜合分析2019年吉安市大氣降水12個監(jiān)測站點，SO42-/NO3-的平均值是0.18，屬于機(jī)動車型或者硝酸型污染。其中，8個站點的SO42-/NO3-比值小于0.5，主要為機(jī)動車型或硝酸型污染，占比66.7%;4個站點的SO42-/NO3-比值范圍在0.5～3.0之間，主要為硫酸、硝酸的混合型污染，占比33.3%。由表5可以看出：與其他城市相比，吉安市SO42-/NO3-值介于沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)城市（如上海、杭州）和煤炭需求量大的城市（如咸寧、都勻）之間，這可能與吉安的能源結(jié)構(gòu)相關(guān)。

大氣降水的酸堿程度主要取決于降水中酸性離子和堿性離子的摩爾濃度相對大小。當(dāng)兩者比值小于1時，降水呈堿性，反之呈酸性。計算得到兩者比值小于1，說明降水總體呈堿性，這與前面pH值分析結(jié)果一致。本文研究的降水中，主要致酸陰離子為SO42-和NO3-，可以采用中和因子算法公式來計算降水中各堿性陽離子對致酸陰離子的中和能力[8]。公式如下：

NFxi=Cxi/（CNO-3+CSO2-4）

式中：NF為中和因子，Cxi為主要評價的堿性陽離子濃度，各離子單位為μmol/L。降水中各堿性陽離子Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+的NF值分別為2.64，0.12，0.12，0.23和1.26。對致酸陰離子的中和能力大小順序為Ca2+>NH4+>Na+>Mg2+、K+，Ca2+和NH4+是降水酸度的主要中和因子，Mg2+、K+、Na+的中和作用相對較弱，這主要與各陽離子的摩爾濃度大小有關(guān)。陽離子摩爾濃度越大，相應(yīng)的中和能力越強。

4 結(jié) 論

（1） 2019年吉安市大氣降水pH值介于6.1～8.6之間，降水類型為中性或堿性，均大于酸雨評價限值5.6，未形成酸雨污染。降水EC值在13～186 μs/cm之間，平均值為43 μs/cm，說明降水在一定程度上受人為污染影響。

（2） SO42-、NO3-為主要陰離子，是降水主要致酸陰離子，共占陰離子總濃度的80.1%;Ca2+、NH4+為主要陽離子，是降水酸度的主要中和因子，共占陽離子總濃度的90.9%。SO42-/NO3-平均值為0.18，降水類型主要為機(jī)動車型或者硝酸型混合型污染。

（3） 降水中陰陽離子濃度無明顯季度變化規(guī)律，但Cl-、NO3-、Mg2+、Na+濃度均為1，2，3季度少，第4季度明顯增大;Ca2+濃度在第3，4季度顯著增大;NH4+在第1，3季度的含量顯著大于第2，4季度;F-、NO2-、K+濃度沒有明顯的季度變化;SO42-濃度第3季度顯著降低。各離子隨時間的變化規(guī)律主要受離子來源、氣候環(huán)境、城市化進(jìn)程等人為和自然因素的共同影響。

（4） 降水中Cl-、K+、Na+對地表水水質(zhì)影響較小，Mg2+和NO3-對地表水水質(zhì)影響不容忽視。

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（編輯：劉 媛）

引用本文：

吳蓉，何軍，鄧燕青，等.

江西省吉安市大氣降水水質(zhì)時空變化特征分析

[J].人民長江，2021，52（8）：44-49.

Analysis of temporal and spatial variation of water quality of atmospheric

precipitation in Ji′an City，Jiangxi Province

WU Rong1，HE Jun1，2，DENG Yanqing3，ZHENG Jiaming4，XU Peng1，TANG Jingjing1

（ 1.Jian Municipal Hydrology Bureau of Jiangxi Province，Jian 343000，China; 2.Shannan Hydrology and Water Resources Branch，Hydrological and Water Resources Survey Bureau of Tibet Autonomous Region，Shannan 856000，China; 3.Jiangxi Provincial Hydrology Bureau，Nanchang 330002，China; 4.Nanchang Municipal Hydrology Bureau of Jiangxi Province，Nanchang 330002，China ）

Abstract：

Based on 48 water samples collected from 12 atmospheric precipitation monitoring stations of Jian hydrologic Bureau in 2019，we analyzed the temporal and spatial variation of chemical characteristics from precipitation pH value，conductivity，ion concentration and its time variation trend，precipitation pollution type，etc.The results showed that：① The type of precipitation in Jian City was neutral or alkaline，the main pollution sources of precipitation were vehicle emission or nitric acid pollution.② SO2-4 and NO-3 were the main anions in precipitation，accounting for 80.1% of the total anion concentration;Ca2+ and NH+4 were the main cations，accounting for 90.9% of the total cation concentration.③ There was no obvious seasonal variation of anion and cation concentration in precipitation，but the contents of Cl-，NO-3，Mg2+ and Na+ in the precipitation were less in the first，second and third quarter，and increased significantly in the fourth quarter;the contents of Ca2+ increased significantly in the third and fourth quarter;the contents of NH+4 content in the first and fourth quarter was significantly higher than that in the second and third quarter;and the contents of SO2-4 decreased significantly in the third quarter.

Key words：

atmospheric precipitation;water quality;temporal and spatial variation;ionic features;pollution type;Jian City