王璐 許巖

摘 要：介紹了目前國內(nèi)外多種測定環(huán)境水體中油類檢測方法，歸納了各方法多方面優(yōu)缺點，并在此基礎(chǔ)上對其技術(shù)前景作出展望，建議盡快推廣使用紅外分光光度法。

關(guān)鍵詞：油類;檢測方法;水體

從上世紀七十年代起，在環(huán)境水體油類檢測中，重量法由于不受油品限制，設(shè)備簡單，在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。后隨檢測技術(shù)不斷發(fā)展，紫外分光光度法、氣相色譜法以及紅外分光光度法逐漸應(yīng)用其中。但紫外分光光度法選擇性差，氣相色譜法操作繁瑣耗時，上世紀九十年代，紅外分光光度法以其靈敏度高、分析物質(zhì)全面的優(yōu)勢占據(jù)水中油檢測方法的主要地位。但該法以四氯化碳為萃取劑，在《關(guān)于消耗臭氧層的蒙特利爾議定書》中明確禁用，面臨被淘汰的處境。從1996年開始，主要國家以及國際組織陸續(xù)頒布了氣相色譜法、更換了萃取劑的紅外光度法等標準方法。

目前，重量法、紫外分光光度法、熒光光度法、紅外分光光度法和非分散紅外分光光度法為我國測定石油類的常用方法，此外還有濁度法、電阻法、熱接法、光反射法等，但環(huán)保行業(yè)的檢測方法僅有紅外分光光度法以及重量法[1-3]。文章將對部分測定環(huán)境水體中油類檢測方法作簡要介紹。

1 檢測方法

1.1 重量法

重量法是測定水中油類的經(jīng)典方法。方法使用萃取劑提取已酸化樣品中油類，萃取液通過氧化鋁柱除去動植物油類后蒸發(fā)稱重，計算油類含量。一般以石油醚或正己烷為萃取劑，方法結(jié)果比較穩(wěn)定，不受油品影響，但沸點低于萃取劑的揮發(fā)性物質(zhì)在蒸發(fā)中易損失，且檢出限較其他方法高，檢出限最低1.4 mg/L，一般用來測定含油量較高的污水，不能準確測量低濃度（<5 mg/L）的水中油樣品，并且當樣品中存在輕質(zhì)油和不能萃取的較重石油成分，測定結(jié)果偏低，該法也不能區(qū)分石油類和動植物油。1999年美國環(huán)保署頒布了《水質(zhì) 正己烷抽取物與硅膠處理后的正己烷提取物質(zhì)的測定 重量法》（EPA method 1664A）[4]，此法以正已烷為萃取劑;日本環(huán)境省使用現(xiàn)行標準方法是1971年頒布的以正已烷為萃取劑的重量法（JIS K0102）[5]。我國國家環(huán)境保護總局出版的《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）中，以石油醚為萃取劑的重量法被列為B類方法，適用于檢測大于10 mg/L的樣品[6];我國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局2007年頒布的《國家海洋監(jiān)測規(guī)范》（GB 17378.4-2007）中，收錄了以正己烷為萃取劑的重量法，檢出限為0.2 mg/L[7];我國衛(wèi)生部在2006年頒布的《生活飲用水標準檢驗方法》（GB 5750.7-2006）中收錄了以石油醚為萃取劑的稱量法[8]。

1.2 紫外分光光度法

紫外分光光度法是利用石油類在215～260 nm紫外區(qū)的特征吸收來測定其含量。測定范圍為0.05～50 mg/L。以正己烷為萃取劑，靈敏度雖高，檢出限為0.003 5 mg/L，但對于組分復(fù)雜的廢水和環(huán)境水體，紫外吸收強度存差異較大，標準油尋求困難，影響數(shù)據(jù)可比性和準確性，不被國內(nèi)外推薦[9-10]。在我國，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局2007年頒布的《國家海洋監(jiān)測規(guī)范》（GB 17378.4-2007）中，收錄了以正己烷為萃取劑的紫外分光光度法[7];衛(wèi)生部在2006年頒布的《生活飲用水標準檢驗方法》（GB 5750.7-2006）中收錄了紫外分光光度法[8]。

1.3 熒光光度法

熒光光度法是有機物（油類中的芳烴組分）分子經(jīng)激發(fā)產(chǎn)生躍遷，再返回基態(tài)能級時發(fā)出分子熒光，其強度在一定范圍內(nèi)正比于水中石油類含量，從而進行定量。方法靈敏度高，但僅對芳烴和含有共軛雙鍵的化合物有響應(yīng)，結(jié)果容易受水中油品組成干擾[11]。目前由于難降解芳烴類油類是我國海洋監(jiān)測注重點，該法仍有使用（GB 17378.4-2007）[7]。我國衛(wèi)生部在2006年頒布的《生活飲用水標準檢驗方法》（GB 5750.7-2006）中收錄了以二氯甲烷為萃取劑的熒光光度法[8];水利部在2006年頒布了以正己烷為萃取劑的《水質(zhì) 石油類的測定 分子熒光光度法》（SL 366-2006）[12]。

1.4 氣相色譜法

氣相色譜法是通過將待測樣品經(jīng)柱分離后，各組分依次進入檢測器，測定色譜上保留時間介于正癸烷和正四十烷之間的所有能被FID檢測器檢測出峰的物質(zhì)。氣相色譜法要求萃取劑為沸點在36～69 ℃的烴類物質(zhì)，純度要求高，一般選用正戊烷或正己烷，兩者均不屬于破壞臭氧層的物質(zhì)（ODS）。該方法檢出限是0.01 mg/L，其優(yōu)勢是檢出限低，可同時對多個組分進行測定，但難以檢測石油類總量。目前氣相色譜法（ISO 9377-2 2000）已被歐洲標準化委員會（CEN）等多個國家和標準組織機構(gòu)引用[13]。我國在2017年頒布相應(yīng)標準《水質(zhì) 揮發(fā)性石油烴（C6-C9）的測定 吹掃捕集/氣相色譜法》（HJ 893-2017）[14]、《水質(zhì) 可萃取性石油烴（C10-C40）的測定 氣相色譜法》（HJ 894-2017）[15]。

1.5 紅外分光光度法

紅外分光光度法是將四氯化碳萃取后的總油經(jīng)硅酸鎂吸附實現(xiàn)分離，通過在2 930 cm-1、2 960 cm-1和3 030 cm-1三個波段處的吸光度來計算其濃度。該法不受其成分結(jié)構(gòu)影響，能全面準確高效地檢測水體中油類物質(zhì)含量，靈敏度高，易于操作，檢出限低（0.04 mg/L），適合環(huán)境水質(zhì)測定。2021年我國環(huán)境保護部頒布了《水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法》（HJ 637-2012），該方法為環(huán)保行業(yè)唯一標準方法[16]。但標準中使用了破壞臭氧層的物質(zhì)四氯化碳作為溶劑，該試劑被蒙特利爾公約列為禁用，因此標準修訂核心在于尋找四氯化碳的替代品。目前，公認的四氯化碳替代品主要有S-316（由六氟四氯丁烷構(gòu)成）、H-997（3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟戊烷和1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟戊烷的混合體）以及四氯乙烯[17]。但S316、H997價格昂貴，難以推廣，不適合作為四氯化碳的替代品修訂方法，四氯乙烯是四氯化碳理想替代試劑，但四氯乙烯穩(wěn)定性差，提純困難，無法滿足HJ 637-2012對萃取劑在2 800～3 100 cm-1之間掃描，不應(yīng)有銳鋒，其吸光度值低于0.12的要求。我國環(huán)境保護部已致力于研究解決四氯乙烯純度問題穩(wěn)定問題。已于2017年12月21日發(fā)布《水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法（征求意見稿）》[18]，擬替代HJ 637-2012。

1.6 非分散紅外光度法

非分散紅外光度法是利用油類物質(zhì)在近紅外區(qū)（2 930 cm-1）的特征吸收進行測定。方法采用單一條件油品作為標準，通常情況下誤差較小。但當樣品中芳烴含量超過一定比例，會產(chǎn)生較大誤差。美國環(huán)境保護署將該法作為土壤和水中油測定的標準方法[19]，美國材料與試驗學(xué)會（ASTM）2004年頒布了以S-316為四氯化碳替代試劑的非分散紅外光度法（ASTM D 7066-2004）[20]。我國衛(wèi)生部在2006年頒布的《生活飲用水標準檢驗方法》（GB 5750.7-2006）中收錄了以四氯化碳為萃取劑的非分散紅外光度法[8]。

1.7 中紅外激光光度法

中紅外激光光度法是用環(huán)己烷萃取已酸化水樣，經(jīng)無水硫酸鈉和硅酸鎂除去水和極性物質(zhì)，后用中紅外激光測油儀測定甲基中C-H鍵彎曲振動在1 370～1 380 cm-1波段的特征吸收，利用輸出信號強度和入射激光光強間的正比關(guān)系，計算結(jié)果。測定范圍為0.5～1 000 mg/L[21]。該方法不受油品影響，儀器簡單，光源輸出功率高，靈敏度好，但光源可調(diào)波長范圍較短，2011年美國材料與試驗學(xué)會（ASTM）頒布了此法（ASTM D7678-11）[21]。但在我國現(xiàn)有的中紅外激光光度法儀器檢出限尚不滿足我國Ⅰ-Ⅲ類地表水的測試要求[22]，且儀器尚未國產(chǎn)化，目前只有培安公司代理的一款測油儀使用該方法。

1.8 無溶劑膜萃取紅外掃描法

無溶劑膜萃取紅外掃描法是將一定體積的水樣通過萃取膜，萃取膜吸附油和脂，萃取膜烘干后，在2 920 cm-1波數(shù)下建立校準曲線，用傅立葉紅外（FTIR）或其它紅外光譜儀測定，監(jiān)測范圍為5～200 mg/L。該方法優(yōu)點是無需使用試劑萃取，安全無污染，無ODS排放的優(yōu)勢將是監(jiān)測領(lǐng)域新趨勢，但檢出限太高，無法滿足相關(guān)排放標準限值要求。在美國常使用紅外測定無溶劑膜萃取動植物油（ASTM D 7575-2011）[23]。

2 小結(jié)

從多方面綜合考慮各檢測方法，紅外分光光度法以其靈敏度高、檢出限低、測定不受油品的影響、分析物質(zhì)全面的優(yōu)勢占據(jù)水中油檢測方法的主要地位，具有很大的現(xiàn)實意義，建議盡快推廣使用紅外分光光度法作為環(huán)境監(jiān)測的標準方法。并明確和解決萃取劑四氯化碳的替代品問題。

參考文獻：

[1] 劉廷良，劉京，齊文啟，等.水中石油類分析方法的現(xiàn)狀[J].環(huán)境科學(xué)研究，2000，13（5）：58-60.

[2] 齊文啟，孫宗光，石金寶.環(huán)境監(jiān)測實用技術(shù)[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2006：46-49，511-522.

[3] 邵海龍，孫艷波，平洋，等.紫外熒光法水中油分析儀在海上平臺的應(yīng)用[J].中國新技術(shù)新產(chǎn)品，2012（5）：16.

[4] 美國環(huán)境保護署.水質(zhì) 正己烷抽取物與硅膠處理后的正己烷提取物質(zhì)的測定 重量法：EPA method 1664A[S]. 華盛頓：美國環(huán)境保護署國家環(huán)境出版物和信息中心，1999：1-28.

[5] 日本工業(yè)標準調(diào)查會.工業(yè)廢水的測試方法：JIS K0102-2019[S].東京：日本標準協(xié)會，2019：1-2.

[6] 中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：489-496.

[7] 全國海洋標準化技術(shù)委員會.海洋監(jiān)測規(guī)范 第4部分： 海水分析：GB 17378.4-2007[S].北京：中國標準出版社，2007：42-46.

[8] 中華人民共和國衛(wèi)生部.生活飲用水標準檢驗方法 有機物綜合指標：GB/T 5750.7-2006[S].北京：中國標準出版社，2006：7-11.

[9] 吳文軍.紫外分光光度法測定礦物油的改進[J].中國環(huán)境監(jiān)測，1994，10（5）：51.

[10] 賈三春.紫外分光光度法測定土壤中礦物油[J].甘肅環(huán)境監(jiān)測與研究，1995，8（2）：28-29.

[11] 劉廷良，劉京，齊文啟，等.水中石油類分析方法現(xiàn)狀與存在問題[J].光譜儀器與分析，2000（2）：27-30.

[12] 中華人民共和國水利部.水質(zhì) 石油類的測定-分子熒光光度法：SL 366-2006[S].北京：中國水利水電出版社，2006：1-4.

[13] 國際標準化組織.水質(zhì) 烴油指數(shù)的測定.用溶劑萃取法和氣相色譜法：ISO 9377-2-2000[S].國際標準化組織，2000：1-30.

[14] 中華人民共和國環(huán)境保護部.水質(zhì) 揮發(fā)性石油烴（C6-C9）的測定 吹掃捕集/氣相色譜法：HJ 893-2017[S].北京：中國環(huán)境出版社，2017：1-8.

[15] 中華人民共和國環(huán)境保護部.水質(zhì) 可萃取性石油烴（C10-C40）的測定 氣相色譜法：HJ 894-2017[S]. 北京：中國環(huán)境出版社，2017：1-7.

[16] 中華人民共和國環(huán)境保護部.水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法：HJ 637-2012 [S]. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2012：1-6.

[17] 吳艷.紅外分光光度法測定石油類萃取方法的改進[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2007，32（5）：145-146.

[18] 中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部.水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法：HJ 637-2018 [S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2018：1-7.

[19] 熊勇，楊剛.不同紅外分光法對水中污染油分析的研究[J].油氣田環(huán)境保護，2002，12（4）：19-21.

[20] 美國材料與試驗學(xué)會.用紅外線測定法測定三氟氯乙烯可回收油和油脂和非極性材料的二聚物/三聚物的標準試驗方法：ASTM D 7066-2004[S]. 華盛頓：美國環(huán)境保護署國家環(huán)境出版物和信息中心，2004：1-9.

[21] 美國材料與試驗學(xué)會.用中紅外激光光譜法和溶劑萃取測試水和廢水中石油烴總量（TPH）的標準試驗方法：ASTM D7678-2011[S]. 華盛頓：美國環(huán)境保護署國家環(huán)境出版物和信息中心，2011：1-9.

[22] 國家環(huán)境保護總局.地表水環(huán)境質(zhì)量標準：GB 3838-2002[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：1-9.

[23] 美國材料與試驗學(xué)會.無溶劑膜可回收油和油脂紅外測定的標準試驗方法：ASTM D 7575-2011 [S]. 華盛頓：美國環(huán)境保護署國家環(huán)境出版物和信息中心，2011：1-12.

Abstract：Several methods for the determination of oil in environmental water at home and abroad were introduced， the advantages and disadvantages of each method were summarized in many aspects， and on the basis of this，technical prospect was forecasted， it is suggested that the application of infrared spectrophotometry should be popularized as soon as possible.

Key words：oil;detection method;water

（收稿日期：2021-05-17）