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      稀有氣體質(zhì)譜40Ar-39Ar定年分析技術(shù)研究進(jìn)展

      2021-09-23 09:25:50李軍杰劉漢彬金貴善張建鋒郭東僑郭冬發(fā)
      質(zhì)譜學(xué)報(bào) 2021年5期
      關(guān)鍵詞:質(zhì)譜儀檢測(cè)器同位素

      李軍杰,劉漢彬,張 佳,金貴善,張建鋒,韓 娟,石 曉,郭東僑,徐 可,郭冬發(fā)

      (核工業(yè)北京地質(zhì)研究院,北京 100029)

      1948年,Aldrich和Nier首次公開報(bào)道40K經(jīng)過(guò)自然衰變可產(chǎn)生子體40Ar[1-4],由于此衰變體系具有較長(zhǎng)的半衰期,且K在地殼含量豐富,是構(gòu)成主要造巖礦物的常量元素,這使40K和40Ar在地質(zhì)樣品中均會(huì)有相當(dāng)量的保留。因此,40K-40Ar定年技術(shù)成為同位素地質(zhì)年代學(xué)的經(jīng)典手段之一[5-8]。但是,40K-40Ar定年法需要2份樣品,1份樣品采用原子吸收光譜儀測(cè)試K含量,另1份樣品采用質(zhì)譜儀測(cè)試40Ar含量,這對(duì)樣品量和樣品的均一性都有較高的要求。此外,對(duì)于經(jīng)歷過(guò)后期地質(zhì)熱事件而被部分改造的地質(zhì)樣品,40K-40Ar法獲得的全熔年齡結(jié)果通常缺乏實(shí)際的地質(zhì)意義。

      40Ar-39Ar定年法是在40K-40Ar定年法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。1965年,Merrihue和Turner在采用反應(yīng)堆輻照技術(shù)對(duì)隕石樣品進(jìn)行I-Xe同位素法定年過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)在38Ar和40Ar之間有1個(gè)微小的質(zhì)譜峰,推測(cè)是樣品中的39K在輻照過(guò)程中產(chǎn)生了39Ar,而自然界中40K/39K被認(rèn)為是恒定的,因此建立了40Ar-39Ar定年法[9-10]。相比于40K-40Ar定年法,40Ar-39Ar定年僅需1份樣品,且全部測(cè)試工作由1臺(tái)稀有氣體質(zhì)譜儀即可完成,顯著提高了40Ar-39Ar定年技術(shù)的測(cè)試精度。另外,通過(guò)階段升溫40Ar-39Ar定年技術(shù)獲得的年齡譜圖,可以有效識(shí)別樣品后期是否經(jīng)歷過(guò)地質(zhì)活動(dòng)改造,為反演后期地質(zhì)熱事件的發(fā)生過(guò)程提供了大量有效信息[11-12],這些優(yōu)勢(shì)使得40Ar-39Ar定年技術(shù)在地質(zhì)年代學(xué)乃至地球科學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮的作用日益突出。

      40Ar-39Ar定年技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用很大程度上依賴于稀有氣體質(zhì)譜儀分析技術(shù)的突破和革新[13-15]。近幾年,隨著高靈敏度質(zhì)譜儀和高空間分辨率激光器的快速發(fā)展,40Ar-39Ar定年技術(shù)為地質(zhì)工作者提供了更高的時(shí)間和空間分辨率、更精細(xì)的地質(zhì)過(guò)程信息,其定年精度提升至±0.1%。40Ar-39Ar定年技術(shù)也被國(guó)際地時(shí)組織(Earth-time)列為定年精度最高的2個(gè)“金釘子”手段之一,為國(guó)際地質(zhì)年代表的年齡框架標(biāo)定提供了關(guān)鍵的技術(shù)支撐[16-18]。本文主要以40Ar-39Ar定年技術(shù)為切入點(diǎn),對(duì)促進(jìn)其發(fā)展的稀有氣體質(zhì)譜儀分析技術(shù)進(jìn)行回顧和總結(jié),并展望其發(fā)展前景。

      1 40Ar-39Ar定年技術(shù)原理及測(cè)試方法

      1.1 40Ar-39Ar定年技術(shù)原理

      40Ar-39Ar法是由40K-40Ar法發(fā)展而來(lái)的,40K-40Ar法定年的理論依據(jù)是自然界中40K衰變?yōu)?0Ar這一同位素衰變體系:

      40Ar=(λAr/λ總)40K(eλt-1)

      (1)

      其中,λ總為40K所有衰變分支總衰變常數(shù),λAr為衰變子體為40Ar分支的衰變常數(shù)。

      由于自然界中40K/39K的值是一恒定常數(shù),那么通過(guò)衰變方程(1)可得:

      40Ar=(λAr/λ總)C39K(eλt-1)

      (2)

      39K在核反應(yīng)堆內(nèi)經(jīng)快中子反應(yīng)堆照射產(chǎn)生39Ar,產(chǎn)生39Ar的量與樣品的輻照參數(shù)J值有關(guān),J值由樣品的輻照時(shí)間、輻照孔道的中子通量和中子能譜特征決定。

      39ArK=J×39K

      (3)

      由(2)和(3)可得40Ar-39Ar關(guān)系的定年體系方程:

      40Ar=(λAr/λ總)C(39ArK/J)(eλt-1)

      (4)

      J值的確定采用在同一批次照射樣品中插入已知年齡的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按式(5)計(jì)算獲得:

      J=(eλT-1)/(40Ar/39ArK)

      (5)

      其中,T為已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的年齡。

      因此,由式(4)和式(5)可知,在準(zhǔn)確測(cè)定J值的前提下,采用稀有氣體質(zhì)譜儀測(cè)試樣品40Ar/39ArK的同位素比,即可完成對(duì)樣品年齡的準(zhǔn)確測(cè)定。但是,樣品在輻照過(guò)程中,有40K(n,p)40Ar、40Ca(n,nα)36Ar、42Ca(n,α)39Ar等3個(gè)主要的副反應(yīng)發(fā)生,其中,副反應(yīng)40K(n,p)40Ar會(huì)吸收反應(yīng)堆內(nèi)的熱中子,產(chǎn)生非放射成因的40Ar,需進(jìn)行準(zhǔn)確扣除,否則會(huì)影響樣品放射成因40Ar*的準(zhǔn)確測(cè)定,采用的校正方法是輻照純凈的K鹽,實(shí)現(xiàn)對(duì)非放射成因40Ar的準(zhǔn)確扣除;樣品中的Ca輻照過(guò)程會(huì)發(fā)生副反應(yīng)40Ca(n,nα)36Ar和42Ca(n,α)39Ar,40Ca(n,nα)36Ar產(chǎn)生的36Ar會(huì)影響大氣40Ar的扣除,而42Ca(n,α)39Ar產(chǎn)生的39Ar會(huì)影響樣品中39K產(chǎn)生的39Ar的測(cè)定,采用的校正方法是輻照純凈的Ca鹽,由于Ca是樣品輻照過(guò)程中產(chǎn)生37Ar的唯一來(lái)源,因此,通過(guò)測(cè)試Ca鹽的校正因子(36Ar/37Ar)Ca和(39Ar/37Ar)Ca對(duì)樣品中由Ca產(chǎn)生的36Ar和39Ar進(jìn)行準(zhǔn)確扣除。對(duì)于地球樣品,38Ar并不參與樣品40Ar-39Ar年齡的計(jì)算,但對(duì)于月巖、隕石等非地球樣品,還需根據(jù)38Ar/36Ar的比值判別宇宙成因Ar和囚禁Ar。綜上所述,需要準(zhǔn)確測(cè)定氬的5個(gè)同位素,并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行副反應(yīng)的合理扣除,才能準(zhǔn)確計(jì)算獲得樣品的40Ar-39Ar年齡。

      1.2 40Ar-39Ar定年樣品測(cè)試方法

      樣品采用雙真空加熱爐或激光熔融提取氣體,氣體提取的方式主要有一次全熔法釋氣和階段升溫逐級(jí)釋氣兩種方式,析出的氣體進(jìn)入純化系統(tǒng),依次經(jīng)過(guò)液氮U型冷阱,吸氣劑泵充分去除N2、O2、CO2、H2O等活性氣體,然后,關(guān)閉稀有氣體質(zhì)譜儀真空泵閥門,打開純化系統(tǒng)和質(zhì)譜儀閥門,使稀有氣體自由擴(kuò)散至稀有氣體質(zhì)譜儀,平衡后關(guān)閉純化系統(tǒng)和質(zhì)譜儀閥門,在靜態(tài)模式下對(duì)樣品中Ar同位素組成進(jìn)行測(cè)試。

      基于以上測(cè)試方法,獲得高質(zhì)量40Ar-39Ar定年數(shù)據(jù)需滿足以下4個(gè)條件:1) 分析全流程系統(tǒng)有極低靜態(tài)釋氣率和熱本底;2) 氣體提取和純化系統(tǒng)設(shè)計(jì)盡量緊湊,內(nèi)部體積盡量小,保證大部分氣體擴(kuò)散至質(zhì)譜儀;3) 質(zhì)譜儀要具備高靈敏度、高分辨和高豐度靈敏度;4) 由于測(cè)試過(guò)程的復(fù)雜性,最好能實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化分析測(cè)試,減少人為誤差。

      2 稀有氣體質(zhì)譜40Ar-39Ar測(cè)試技術(shù)

      樣品進(jìn)入質(zhì)譜儀測(cè)試前,氣體的有效提取和純化是準(zhǔn)確獲得40Ar-39Ar定年結(jié)果的基本前提。稀有氣體質(zhì)譜儀采用靜態(tài)模式測(cè)試,即所有真空泵閥門均關(guān)閉,氬氣從提取和純化系統(tǒng)擴(kuò)散至稀有氣體質(zhì)譜儀,達(dá)到平衡后進(jìn)行測(cè)試,這要求氣體提取和純化系統(tǒng)設(shè)計(jì)內(nèi)部的體積應(yīng)盡量小,以使更多得到純化的氣體擴(kuò)散至質(zhì)譜儀,提高分析方法的靈敏度。此外,提取及純化系統(tǒng)的靜態(tài)本底,尤其是樣品熔融過(guò)程的靜態(tài)熱本底,也是氣體提取純化系統(tǒng)必須考慮的因素之一,否則會(huì)對(duì)年輕樣品或低鉀樣品的定年結(jié)果造成較大影響。

      2.1 樣品中氬氣提取技術(shù)

      氣體提取系統(tǒng)的作用是將樣品中氣體有效提取以待純化,雙真空加熱爐和激光加熱器熔融樣品是對(duì)其中的氣體進(jìn)行提取的2種主要技術(shù)手段,而在氣體提取過(guò)程中,提取系統(tǒng)產(chǎn)生熱本底效應(yīng)和樣品加熱的均勻性問(wèn)題則是影響40Ar-39Ar定年結(jié)果的2個(gè)主要因素。

      20世紀(jì)90年代以前,廣泛使用雙真空加熱爐階段升溫提取樣品中的氣體,樣品在超高真空條件下導(dǎo)入鉭坩堝內(nèi),采用放置于中高真空環(huán)境內(nèi)的石墨或者耐高溫金屬(鉭、鎢等)作為加熱元件,利用含多組PID控制加熱功率的溫控表控制升溫速率,可以實(shí)現(xiàn)樣品在不同溫度條件下氣體的有效提取。雙真空加熱爐極限溫度可以達(dá)到1 800 ℃,且溫度可精確控制,對(duì)樣品加熱非常均勻,是一種經(jīng)典的樣品氣體提取方法[19-21]。然而,它卻存在以下幾個(gè)劣勢(shì):1) 熱本底較高,為了延長(zhǎng)使用壽命,爐芯的鉭坩堝通常較厚,鉭坩堝質(zhì)量較大,坩堝材料在加熱過(guò)程中釋放出大量氣體,尤其是在高溫階段(>1 300 ℃),釋氣率往往會(huì)快速上升,示于圖1,導(dǎo)致加熱過(guò)程坩堝熱本底顯著;2) 不同溫度段的熱本底難以準(zhǔn)確扣除,坩堝熱本底在不同溫度的變化缺乏規(guī)律,即使在進(jìn)樣前可以對(duì)每個(gè)溫階的空白熱本底進(jìn)行測(cè)試,但在熔融樣品過(guò)程中,產(chǎn)生的熱本底與沒(méi)有樣品熔融時(shí)產(chǎn)生的熱本底并不一致,這對(duì)于大氣氬含量較低的年輕樣品,可能會(huì)造成等時(shí)線或反等時(shí)線的初始?xì)瀹惓?,影響樣品中是否存在過(guò)剩氬情況的判定;3) 坩堝內(nèi)樣品的加熱溫度與坩堝外加熱元件的溫度存在延滯效應(yīng),尤其是在分析了數(shù)個(gè)樣品后,形成的殘?jiān)逊e在坩堝后,接下來(lái)待分析樣品的受熱溫度需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能與加熱元件溫度達(dá)到平衡,平衡時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)增加系統(tǒng)的靜態(tài)本底。這些問(wèn)題制約了雙真空加熱爐在高精度40Ar-39Ar定年技術(shù)的應(yīng)用,尤其對(duì)于貧鉀樣品或極年輕樣品,雙真空加熱爐高的熱本底對(duì)樣品中Ar同位素的測(cè)試影響更嚴(yán)重。

      圖1 爐子和激光熔融樣品的40Ar空白值比較Fig.1 Comparison of 40Ar blank levels between furnace and laser

      激光加熱技術(shù)正成為一種主流的樣品氣體提取方法,樣品被放置于激光池,在超高真空條件下,激光透過(guò)激光窗對(duì)樣品進(jìn)行加熱,將氣體釋放。激光加熱技術(shù)熱本底極低,且不隨激光加熱功率的上升而有明顯變化,示于圖1,可在較短時(shí)間內(nèi)完成樣品的釋氣。1973年,Merge等[22-26]首次采用脈沖激光熔樣測(cè)定了月巖角礫巖樣品的全熔年齡,隨后歐美多家實(shí)驗(yàn)室相繼開展了以脈沖激光技術(shù)為基礎(chǔ)的40Ar-39Ar定年方法,在測(cè)定隕石、月巖和流體包裹體等全熔年齡方面發(fā)揮了重要作用。然而,脈沖激光技術(shù)的局限在于很難適用于階段升溫法獲得理想的坪年齡。直到1981年,York等[27]首次采用連續(xù)激光技術(shù)獲得了第1個(gè)與雙真空加熱爐階段升溫法較一致的年齡譜。1988年,Dalrymple[28]報(bào)道了連續(xù)激光技術(shù)40Ar-39Ar定年法的研究成果,尤其在對(duì)極年輕樣品定年、月壤等貧鉀樣品定年的研究領(lǐng)域發(fā)揮的作用更加突出。Renne等[29]對(duì)公元前79年意大利Vesuvius火山噴發(fā)的透長(zhǎng)石采用連續(xù)激光技術(shù)進(jìn)行了40Ar-39Ar年齡測(cè)定,獲得了等時(shí)線年齡1.925±0.094 Ka,與歷史記載的此次火山噴發(fā)時(shí)間在誤差范圍內(nèi)一致;Preece等[30]采用連續(xù)激光技術(shù)獲得Ascension Island火山熔巖的40Ar-39Ar等時(shí)線年齡0.51±0.18 Ka,將40Ar-39Ar的定年時(shí)限擴(kuò)展到人類歷史記錄范疇;Culler等[31]采用連續(xù)激光技術(shù)對(duì)Apollo 14號(hào)帶回的155顆撞擊成因的玻璃質(zhì)樣品進(jìn)行了系統(tǒng)40Ar-39Ar年齡測(cè)定,經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)分析,探討了月球隕石撞擊歷史。

      在所有可產(chǎn)生連續(xù)激光的激光器中,CO2激光器應(yīng)用最普遍,其波長(zhǎng)較長(zhǎng)(10 600 nm),可被大部分巖石礦物吸收,在對(duì)于單顆粒極年輕樣品的高精度40Ar-39Ar定年方面,CO2激光發(fā)揮了至關(guān)重要的作用[32-34]。然而,CO2激光器由于激光光束截面能量呈高斯特征分布,難以保證對(duì)粒徑大于光束直徑的單顆粒樣品加熱均勻。此外,當(dāng)樣品量較大,在激光池的樣品孔堆積一定厚度時(shí),樣品顆粒間的自屏蔽效應(yīng)會(huì)使樣品在縱深方向的加熱均勻性受到影響[35],這對(duì)后期遭受過(guò)地質(zhì)熱事件的樣品可能會(huì)獲得混合而掩蓋實(shí)際地質(zhì)意義的年齡譜圖。半導(dǎo)體激光器(diode laser)為解決樣品階段加熱的不均勻性問(wèn)題提供了新的手段,其較短的激光波長(zhǎng)(810~1 060 nm)可被大部分金屬材料吸收而產(chǎn)生熱量,利用耐高溫金屬材料(鉭箔等)包裹樣品后放入激光池,高溫金屬材料吸收激光能量而加熱樣品,可使樣品均勻受熱釋氣,這對(duì)于樣品量較大的多顆粒樣品的階段升溫40Ar-39Ar定年優(yōu)勢(shì)非常明顯[36]。

      激光氣體提取技術(shù)在40Ar-39Ar原位微區(qū)定年中同樣發(fā)揮著重要作用,原位微區(qū)定年需要激光器具有較高的空間分辨率和較低的熱邊緣效應(yīng),目前使用最多的是可見光激光、近紅外激光和紫外激光器,但是,可見光和近紅外激光器光束的最小束斑不小于50 μm,使其空間分辨率受到限制。而且,石英、長(zhǎng)石等透明礦物對(duì)可見光和近紅外光的吸收特性較差,光束對(duì)這些礦物的反射和折射作用會(huì)將光束能量擴(kuò)散至周圍其他相鄰礦物,使目標(biāo)分析區(qū)域的微觀時(shí)間信息被掩蓋。紫外激光技術(shù)(<266 nm)光斑直徑僅為5 μm左右,使其在空間分辨率上具有很大的優(yōu)勢(shì),此外,與可見或近紅外激光不同,礦物對(duì)紫外激光的吸收與礦物內(nèi)的元素組成沒(méi)有關(guān)系,其對(duì)相鄰礦物的熱邊緣效應(yīng)幾乎可以忽略不計(jì),這使得紫外激光技術(shù)更加廣泛地用于原位微區(qū)定年領(lǐng)域,使40Ar-39Ar定年技術(shù)的應(yīng)用從宏觀走向微觀,可以在微米尺度的空間分辨率上揭示常規(guī)分析中掩蓋的微觀信息,在厘定多期次地質(zhì)構(gòu)造活動(dòng)、多期次油氣充填時(shí)間、月球樣品多期次撞擊事件研究等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用[37-48],是今后在40Ar-39Ar微區(qū)定年技術(shù)領(lǐng)域的有力工具。

      2.2 樣品中氬氣純化技術(shù)

      氣體純化系統(tǒng)的主要目的是移除稀有氣體以外的活性氣體(N2、O2、H2、CxHy等),獲得純凈的稀有氣體以備測(cè)試。純化系統(tǒng)各真空部件及管道均需要全金屬材料制成,可在高溫條件下(>200 ℃)持續(xù)烘烤去氣以達(dá)到超高真空,進(jìn)而降低系統(tǒng)的靜態(tài)本底。理想的純化系統(tǒng)應(yīng)滿足以下3個(gè)條件:1) 純化效率高,保證較短時(shí)間內(nèi)充分移除活性氣體,降低系統(tǒng)靜態(tài)本底釋氣量;2) 內(nèi)部體積小,以使更多的氣體擴(kuò)散至質(zhì)譜,提高分析方法的靈敏度;3) 全流程自動(dòng)化控制,減小人為因素引起的系統(tǒng)誤差。

      利用鈦升華泵和非蒸發(fā)性吸氣劑泵(NEG)可實(shí)現(xiàn)對(duì)活性氣體的高效移除,其基本原理是在真空條件下,活性氣體分子高速撞擊吸氣劑表面,在此過(guò)程中,活性氣體化學(xué)鍵被破壞形成相應(yīng)的原子,與吸氣劑的金屬材料結(jié)合形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)活性氣體的吸附。但是,鈦升華泵在較高溫度條件下(>900 ℃)才能實(shí)現(xiàn)活性氣體的高效吸附,而且,鈦升華泵需要安裝較大的真空腔體,導(dǎo)致純化系統(tǒng)的內(nèi)部體積較大。NEG是以Zr-Al合金材料燒結(jié)壓制而成的,其不僅具有較大的吸附容量,而且在較低的溫度下(<450 ℃)就可高效吸附活性氣體。近幾年,意大利SAES公司相繼研發(fā)了新型的活性氣體吸附材料,從較早的st101型Zr-Al合金,到st172型Zr-V-Fe合金,以及最新型的ZAO系列Zr-V-Ti-Al合金,這些新型吸附材料使NEG在吸附容量和吸附效率上都有明顯提升[49-51],列于表1。最新推出的ZAO系列吸氣劑的吸附溫度僅200 ℃左右,可直接放入真空管道,僅利用管道外壁纏繞的加熱帶就可達(dá)到其吸附溫度,并不需要額外的真空腔體來(lái)放置配有加熱爐的吸氣劑材料,這使純化系統(tǒng)的內(nèi)部體積大幅降低,保證盡可能多的氬氣進(jìn)入質(zhì)譜進(jìn)行分析,顯著提高了分析方法的靈敏度。需要指出的是,NEG對(duì)于有機(jī)雜質(zhì)的吸附效果并不是很理想,具體原因尚不清楚,可能是因?yàn)镃—H鍵能較大,難以被吸附劑材料破壞[52]。有機(jī)雜質(zhì)氣體不僅會(huì)污染系統(tǒng)管道,而且會(huì)在質(zhì)譜測(cè)試過(guò)程中形成多種碎片離子,現(xiàn)階段稀有氣體質(zhì)譜的分辨能力很難將這些碎片峰與Ar同位素峰分開,這對(duì)Ar同位素的測(cè)試造成嚴(yán)重干擾。對(duì)于富含有機(jī)雜質(zhì)氣體的純化,目前普遍采用的方法是在氣體提取系統(tǒng)和氣體純化系統(tǒng)之間設(shè)計(jì)混有Pd催化劑的CuO爐,在CuO爐的另一端設(shè)計(jì)NEG泵,使有機(jī)雜質(zhì)氣體經(jīng)過(guò)高溫CuO爐而被氧化成H2O和CO2,進(jìn)而被NEG吸附。

      表1 幾種吸氣劑泵吸附活性氣體性能參數(shù)Table 1 Active gas adsorption parameters of several kinds of getter pumps

      氣體純化過(guò)程中的全流程自動(dòng)化控制可有效減小氬同位素測(cè)試過(guò)程中人為因素造成的系統(tǒng)誤差。在樣品純化測(cè)試前,需嚴(yán)格按照與樣品一致的純化流程對(duì)純化系統(tǒng)的靜態(tài)本底進(jìn)行測(cè)定,系統(tǒng)的靜態(tài)本底與各純化步驟的時(shí)間直接相關(guān),而全流程自動(dòng)化控制可保證樣品與本底在純化時(shí)間上的高度一致,確保樣品測(cè)試過(guò)程中純化系統(tǒng)靜態(tài)本底扣除的準(zhǔn)確性,這對(duì)于貧鉀樣品和極年輕樣品40Ar-39Ar的準(zhǔn)確測(cè)定非常重要。純化系統(tǒng)自動(dòng)化控制的重要性還體現(xiàn)在對(duì)質(zhì)譜儀測(cè)試時(shí)“零點(diǎn)時(shí)間”的(time-zero)確定,不同于動(dòng)態(tài)模式測(cè)試的質(zhì)譜儀,稀有氣體質(zhì)譜儀為靜態(tài)模式測(cè)試,純化后的氬氣在質(zhì)譜儀的真空泵閥門關(guān)閉后,由純化系統(tǒng)擴(kuò)散至質(zhì)譜儀,擴(kuò)散平衡后關(guān)閉純化系統(tǒng)與質(zhì)譜儀之間的閥門開始測(cè)試。質(zhì)譜儀在對(duì)氬同位素循環(huán)測(cè)試的過(guò)程中,離子源燈絲的不斷消耗以及離子之間的相互碰撞會(huì)使氬同位素的信號(hào)強(qiáng)度規(guī)律性地衰減,為了獲得氬同位素剛進(jìn)入質(zhì)譜時(shí)的真實(shí)信號(hào)強(qiáng)度,需要將逐步衰減的測(cè)試信號(hào)進(jìn)行“零點(diǎn)時(shí)間”回歸。對(duì)于手動(dòng)的純化系統(tǒng),質(zhì)譜儀測(cè)試的“零點(diǎn)時(shí)間”是從氣體擴(kuò)散至質(zhì)譜儀并達(dá)到平衡后,手動(dòng)關(guān)閉純化系統(tǒng)與質(zhì)譜儀之間的閥門后開始計(jì)時(shí)的。事實(shí)上,氣體從純化系統(tǒng)擴(kuò)散到質(zhì)譜儀后就開始消耗,如果不考慮擴(kuò)散平衡的這段時(shí)間,會(huì)對(duì)氬同位素組成測(cè)定的準(zhǔn)確度造成影響,尤其對(duì)于在靜態(tài)測(cè)試過(guò)程中質(zhì)量歧視效應(yīng)變化較大的質(zhì)譜儀,這種影響會(huì)更加明顯,示于圖2。自動(dòng)化控制的純化系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)“零點(diǎn)時(shí)間”氣體從純化系統(tǒng)擴(kuò)散至質(zhì)譜儀時(shí)開始計(jì)時(shí),這主要是基于其控制軟件與質(zhì)譜儀操作軟件的有效協(xié)調(diào)功能,尤其是最近幾年,多家儀器公司的質(zhì)譜儀操作軟件都提供了多個(gè)硬件控制擴(kuò)展接口,用戶可利用質(zhì)譜儀自身操作軟件的編程環(huán)境,增加基于自主設(shè)計(jì)純化系統(tǒng)的硬件控制程序,使純化系統(tǒng)控制和儀器測(cè)試控制可在同一編程環(huán)境下全流程自動(dòng)化測(cè)試,樣品純化和測(cè)試過(guò)程中靜態(tài)本底可以被準(zhǔn)確扣除,也可以準(zhǔn)確確定“零點(diǎn)時(shí)間”,為提高氬同位素的準(zhǔn)確測(cè)試提供了有力支撐。

      圖2 零點(diǎn)時(shí)間的確定對(duì)40Ar/36Ar同位素比值的影響Fig.2 Effect of time zero point determination on the measured value of 40Ar/36Ar

      2.3 稀有氣體質(zhì)譜儀測(cè)試氬同位素技術(shù)

      2.3.1氬同位素測(cè)試技術(shù)回顧 20世紀(jì)40年代,Nier開發(fā)了單聚焦磁場(chǎng)質(zhì)譜儀,這是稀有氣體質(zhì)譜儀的基礎(chǔ),不僅準(zhǔn)確測(cè)定現(xiàn)代大氣氬同位素比值,也為K-Ar定年法的創(chuàng)立做出了開拓性貢獻(xiàn)[53-55]。但是,由于其采用的是動(dòng)態(tài)模式測(cè)試,即氣體測(cè)試過(guò)程中,大部分氣體被泵抽走,僅有少部分氣體被電離,使樣品中較低含量的氬同位素分析受到限制。1956年,加州大學(xué)Berkeley分校物理學(xué)院的Reynold教授自主設(shè)計(jì)組建了第一臺(tái)靜態(tài)測(cè)試質(zhì)譜儀,質(zhì)譜儀飛行管道基本上采用Pyrex玻璃焊接而成,并開創(chuàng)性地使用靜態(tài)測(cè)試模式,對(duì)樣品中Ar同位素進(jìn)行測(cè)試[56]。靜態(tài)測(cè)試模式保證了有效電離更大比例的氣體,可分析樣品量比Nier開發(fā)的動(dòng)態(tài)測(cè)試質(zhì)譜儀減少了3個(gè)數(shù)量級(jí)。此后,稀有氣體質(zhì)譜儀基本均采用靜態(tài)測(cè)試模式,以最大程度地提高質(zhì)譜儀的分析靈敏度。然而,在靜態(tài)模式條件下,分析管道內(nèi)壁釋放的氣體會(huì)不斷累積而無(wú)法被及時(shí)抽走,這是系統(tǒng)本底的主要來(lái)源。因此,稀有氣體質(zhì)譜儀的分析管道需具備可達(dá)到超高真空度和極低靜態(tài)釋氣率的基本要求。20世紀(jì)60年代,采用經(jīng)過(guò)特殊內(nèi)壁拋光技術(shù)處理的無(wú)磁不銹鋼(316L)制造的全金屬稀有氣體質(zhì)譜儀問(wèn)世,這種材料具有極低的氣體滲透率和釋氣率,且可以耐高溫烘烤去氣,使稀有氣體質(zhì)譜儀的靜態(tài)本底更低,滿足極小樣品信號(hào)強(qiáng)度的測(cè)試要求。Turner于1966年研發(fā)了MS1金屬分析管道的稀有氣體質(zhì)譜儀,建立了氬同位素定年技術(shù),并于1969年獲得了Apollo 11號(hào)登月任務(wù)采回月壤樣品的第1個(gè)40Ar-39Ar年齡數(shù)據(jù)。新技術(shù)的不斷涌現(xiàn),使MS1不斷改造升級(jí),現(xiàn)在只有磁鐵和飛行管道為最原始的元件,但如今MS1還可以正常運(yùn)行,依然能夠提供高質(zhì)量的數(shù)據(jù)以支持相關(guān)地球科學(xué)研究。20世紀(jì)70年代末,Baur和Signer發(fā)明了新型的EI源,這種離子源具有近乎100%的離子傳輸率,且離子化效率不受氣體壓力的影響,顯著提高了稀有氣體質(zhì)譜儀的靈敏度,這是稀有氣體質(zhì)譜儀發(fā)展史上又一個(gè)里程碑式的突破[57]。此后,一直到 20世紀(jì)90年代末,商業(yè)化稀有氣體質(zhì)譜儀如MM3000、MM1200、VG5400和VG3600(英國(guó)micromass公司產(chǎn)品)和MAP-215(英國(guó)Mass Analyzer Products公司產(chǎn)品)開始不斷出現(xiàn),質(zhì)譜儀在分辨率、靈敏度、穩(wěn)定性等性能方面均有顯著提高,一定程度上促進(jìn)了40Ar-39Ar定年技術(shù)在地球和行星科學(xué)中的應(yīng)用。然而,這段時(shí)間并沒(méi)有新的突破性技術(shù)的出現(xiàn)。直到2004年,Helix和Argus質(zhì)譜儀(原英國(guó)GV Instrument公司,現(xiàn)美國(guó)Thermo Scientific公司)以及Noblesse質(zhì)譜儀(英國(guó)Nu Instruments公司)被推向市場(chǎng),盡管這些儀器仍以Nier源以及Reynolds質(zhì)譜儀為基礎(chǔ)而研制,但技術(shù)指標(biāo)都有明顯提升,而且多接收檢測(cè)器可同時(shí)檢測(cè)氬的5個(gè)同位素,測(cè)試準(zhǔn)確度得到了顯著提高[58-64],在對(duì)靈敏度要求不是特別苛刻的前提下,還可以選擇高質(zhì)量分辨率(>2 000)模式,有效分離碳?xì)浠衔锛奥然瘹渌槠母蓴_,質(zhì)譜分離不同干擾雜峰所需分辨率列于表2,成為對(duì)極年輕樣品40Ar-39Ar年齡準(zhǔn)確測(cè)定的有力工具,有效拓展了40Ar-39Ar定年技術(shù)的定年時(shí)限。可以說(shuō),高分辨能力和多接收同時(shí)檢測(cè)技術(shù)是稀有氣體質(zhì)譜儀發(fā)展的又一次飛躍,引領(lǐng)了40Ar-39Ar定年技術(shù)向更高精度、更年輕的定年時(shí)限方向發(fā)展。

      表2 氬同位素分析的主要干擾離子[14]Table 2 Main interferences for the Argon isotopes analysis[14]

      2.3.2氬同位素測(cè)試技術(shù)的發(fā)展方向 進(jìn)入21世紀(jì),稀有氣體質(zhì)譜儀在硬件提升、性能穩(wěn)定性、技術(shù)指標(biāo)等方面都有了新的發(fā)展。尤其是多接收檢測(cè)技術(shù)的成熟,顯著提高了樣品中氬同位素的測(cè)試精度,40Ar-39Ar定年技術(shù)水平實(shí)現(xiàn)了新突破,其定年精度可以媲美稀釋劑法U-Pb定年,并可以與軌道協(xié)調(diào)年齡相互校正[65-66]。但是,40Ar-39Ar定年技術(shù)對(duì)于極年輕、貧鉀富鈣等類型樣品的定年依然存在挑戰(zhàn),提高稀有氣體質(zhì)譜儀在靈敏度、分辨率及測(cè)試穩(wěn)定性等是應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)的關(guān)鍵因素。

      有效提升儀器靈敏度是未來(lái)稀有氣體質(zhì)譜儀的重點(diǎn)研究工作之一。目前,對(duì)于年輕樣品,尤其是含鉀量較低的年輕樣品,40Ar-39Ar定年技術(shù)的定年精度難以令人滿意。主要原因是此類樣品中放射成因40Ar含量極低,現(xiàn)有儀器的靈敏度指標(biāo)很難使其產(chǎn)生合適的信號(hào)強(qiáng)度以進(jìn)行氬同位素的準(zhǔn)確測(cè)試。離子源的性能和參數(shù)是決定質(zhì)譜儀靈敏度的主要因素,氬氣在離子源內(nèi)的離子化效率以及離子束的傳輸率是離子源影響質(zhì)譜儀靈敏度的直接表現(xiàn)形式。因此,所有進(jìn)入質(zhì)譜儀的氣體都能被電離并被有效傳輸給分析器檢測(cè)是離子源的最終目標(biāo)。目前,所有的稀有氣體質(zhì)譜儀均采用電子轟擊離子源(EI),而Nier型EI源是稀有氣體質(zhì)譜儀中使用最廣泛的離子源,它具有較高的分辨率和穩(wěn)定的質(zhì)量歧視效應(yīng),但是,其離子化效率和離子束傳輸率并不理想。為提高離子化效率,在與電子流重疊的方向上施加磁場(chǎng),以改變電子流的飛行路徑,提高其與氣體分子碰撞的概率,進(jìn)而提高離子化效率,但磁場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致不同質(zhì)荷比的同位素離子從電離區(qū)到出口狹縫的軌跡出現(xiàn)微妙差異,導(dǎo)致質(zhì)量歧視效應(yīng)。Nier型離子源的離子傳輸率不高,凈傳輸率僅約20%。近幾年,在原有Nier 源的基礎(chǔ)上,多家商業(yè)化質(zhì)譜儀公司通過(guò)離子光學(xué)透鏡技術(shù)改進(jìn)了離子傳輸率,Thermo公司的新型Helix MC plus在離子源處增加了多極透鏡(multipole lens),有效提高了離子傳輸率,Noblesse公司在原有Nier源的基礎(chǔ)上,采用光學(xué)透鏡技術(shù),將離子束變細(xì)而減少與狹縫的碰撞,離子束的傳輸效率提高到65%。這些新技術(shù)的不斷更新,使Nier源成為稀有氣體質(zhì)譜儀上使用最普遍的一種EI源。Baur-Signer離子源是一種相對(duì)新型的EI源,由1個(gè)小環(huán)形燈絲產(chǎn)生電子,并通過(guò)電離室底部的1個(gè)孔被引入電離室形成錐形電子流,由于電子流的形狀和電離室中的電場(chǎng)是以離子束出口方向?yàn)檩S心的圓柱形對(duì)稱,所以在電離室中產(chǎn)生的幾乎所有離子都能被抽出電離室,離子傳輸率可以達(dá)到100%。因此,可以獲得比Nier源更高的靈敏度。此外,幾乎沒(méi)有離子能被打入電離室內(nèi)壁,離子源的記憶效應(yīng)很小。但是,Baur-Signer源離開出口狹縫的離子角度分散很大,所以不能獲得高分辨率,同時(shí),離子在電離室中的停留時(shí)間較長(zhǎng),使離子在電離室中與電子再次發(fā)生相互作用的概率增加,因此,容易產(chǎn)生多電荷離子的問(wèn)題。最近,東京大學(xué)Hirochika Sumino在前人研究基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)加工了1種新型Giese型EI源,其使用2套靜電場(chǎng)四極透鏡,將從電離室中抽出的離子束聚焦成1個(gè)窄縫,該窄縫不在與磁場(chǎng)平行的方向上延伸,不使用出口狹縫。他們用此離子源替換了VG5400質(zhì)譜儀原有的Nier型離子源,靈敏度提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)。為獲得較高的分辨率,在離子室設(shè)計(jì)了1個(gè)額外的狹縫,但離子傳輸率有所下降,目前,他們正在進(jìn)一步改進(jìn)提高離子傳輸率,以使質(zhì)譜儀獲得更高的靈敏度。大阪大學(xué)Matsumoto教授對(duì)稀有氣體質(zhì)譜儀進(jìn)行了創(chuàng)新性地改造,在分析管道上連接1個(gè)渦輪分子泵,分子泵的抽氣口連接檢測(cè)器,而排氣口連接離子源,利用分子泵將氣體向離子源方向壓縮,實(shí)現(xiàn)了對(duì)氦同位素分析靈敏度2倍的提高[67];瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院Tom Dooley教授設(shè)計(jì)的質(zhì)譜儀也是采用分子泵將氣體壓縮至離子源進(jìn)而使靈敏度提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)[68]。但是,由于所使用的渦輪分子泵是市售商業(yè)產(chǎn)品,軸承油綿含有的碳?xì)浠衔飼?huì)對(duì)氬同位素的干擾產(chǎn)生影響,因此,他們并沒(méi)有將此技術(shù)用于氬同位素分析。隨著磁懸浮軸承無(wú)油分子泵技術(shù)的成熟,利用分子泵壓縮技術(shù)分析氬同位素成為可能,而且氬比氦質(zhì)量更重,更容易被壓縮,理論上提高的分析靈敏度更顯著??傊?,對(duì)所有擴(kuò)散到質(zhì)譜儀的氣體都能實(shí)現(xiàn)電離并有效傳輸至檢測(cè)器并被準(zhǔn)確測(cè)試,是稀有氣體質(zhì)譜儀未來(lái)發(fā)展的方向之一。

      近幾年,稀有氣體質(zhì)譜儀在多接收檢測(cè)技術(shù)和高分辨技術(shù)方面獲得顯著發(fā)展,利用靜電分析器(ESA)聚焦和大曲率半徑的電磁鐵分析器的離子分散技術(shù),稀有氣體質(zhì)譜儀的分辨率可以達(dá)到700以上,足以滿足大部分常規(guī)樣品40Ar-39Ar定年的要求。如果再輔以降低檢測(cè)器的入射狹縫寬度,質(zhì)譜儀的分辨率可達(dá)到2 000~3 000,可以有效扣除影響36Ar準(zhǔn)確測(cè)試的H35Cl+C3干擾,對(duì)于年輕樣品中極低含量的放射成因40Ar的校正非常必要。對(duì)于傳統(tǒng)的單接收器“跳峰”檢測(cè)方式,檢測(cè)氬的5個(gè)同位素需要較長(zhǎng)時(shí)間,這可能使信號(hào)強(qiáng)度較低的氬同位素(主要是36Ar)被離子源燈絲不斷消耗,最終無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)試;而多接收檢測(cè)技術(shù)可以同時(shí)檢測(cè)40Ar-39Ar定年樣品中的5個(gè)氬同位素,顯著縮短測(cè)試時(shí)間,使離子束強(qiáng)度較低的氬同位素也能夠被快速準(zhǔn)確檢測(cè)。多接收檢測(cè)技術(shù)和高分辨技術(shù)的發(fā)展,使40Ar-39Ar定年技術(shù)在定年精度上獲得了質(zhì)的飛躍。自2005年以來(lái),國(guó)際上加入地時(shí)計(jì)劃的幾個(gè)著名40Ar-39Ar實(shí)驗(yàn)室,先后對(duì)Alder Creek流紋巖中的透長(zhǎng)石標(biāo)樣ACs-2進(jìn)行了40Ar-39Ar年齡測(cè)定,采用多接收質(zhì)譜儀(Argus Ⅵ和Nobleese)獲得的年齡比采用單接收質(zhì)譜儀(MAP)獲得的年齡更年輕,定年精度明顯提高,凸顯了多接收檢測(cè)技術(shù)在40Ar-39Ar定年技術(shù)的優(yōu)越性,示于圖3。

      圖3 不同實(shí)驗(yàn)室采用不同配置的檢測(cè)器質(zhì)譜儀對(duì)透長(zhǎng)石標(biāo)準(zhǔn)ACs-2的40Ar-39Ar定年結(jié)果[61]Fig.3 40Ar-39Ar dating results of sanidine standard ACs-2 measured by mass spectrometers with different detectors configuration in different labs[61]

      Argus是較早的專門為40Ar-39Ar定年樣品測(cè)定而設(shè)計(jì)的多接收稀有氣體質(zhì)譜儀,其配備了5個(gè)法拉第杯,可實(shí)現(xiàn)同時(shí)測(cè)定氬的5個(gè)同位素。而Argus Ⅵ在Argus配備5個(gè)法拉第杯的基礎(chǔ)上,增加了1個(gè)二次電子倍增器,并在6個(gè)檢測(cè)器前分別設(shè)計(jì)獨(dú)立的靜電場(chǎng),利用電場(chǎng)偏轉(zhuǎn)技術(shù)使經(jīng)過(guò)磁鐵而分開的5個(gè)氬同位素離子束整體向低質(zhì)量檢測(cè)器發(fā)生偏離,結(jié)果被4個(gè)法拉第杯和1個(gè)電子倍增器同時(shí)接收,這種技術(shù)不僅滿足氬同位素的同時(shí)測(cè)定,而且實(shí)現(xiàn)了信號(hào)較低的36Ar被準(zhǔn)確測(cè)定[69-71]。Argus Ⅵ稀有氣體質(zhì)譜儀依靠獨(dú)特的多接收器檢測(cè)技術(shù)和較高的測(cè)試穩(wěn)定性,目前依然是40Ar-39Ar定年領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的稀有氣體質(zhì)譜儀之一,但其存在較大的局限性,如對(duì)于年齡較大的貧鉀樣品,樣品累計(jì)放射成因的40Ar可能會(huì)比輻照產(chǎn)生的39Ar高出數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí),而法拉第杯的測(cè)試范圍一般為5個(gè)數(shù)量級(jí),且在測(cè)試范圍的下限,法拉第杯噪音值的影響會(huì)特別突出。因此,很難在使用法拉第杯測(cè)試大信號(hào)強(qiáng)度40Ar的同時(shí),采用相鄰的法拉第杯對(duì)小信號(hào)強(qiáng)度的39Ar進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)試,而只能采用“跳峰”的方式,在用法拉第杯測(cè)試40Ar后,再用噪音值更低的電子倍增器測(cè)試39Ar,這就使Argus Ⅵ的多接收器檢測(cè)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)失去了意義。Thermo公司新型的Helix MC plus稀有氣體質(zhì)譜儀上設(shè)計(jì)的MiniDual檢測(cè)器有效地解決了這個(gè)弊端,它同時(shí)集成了1個(gè)法拉第杯、1個(gè)轉(zhuǎn)換電極和1個(gè)單通道倍增器,檢測(cè)器可根據(jù)信號(hào)強(qiáng)度大小利用轉(zhuǎn)換電極在法拉第杯和單通道倍增器進(jìn)行自動(dòng)切換,每個(gè)位置的Minidual檢測(cè)器均能夠?qū)崿F(xiàn)寬范圍信號(hào)強(qiáng)度的準(zhǔn)確測(cè)定[72],示于圖4,這就使多接收器檢測(cè)技術(shù)面對(duì)相鄰?fù)凰刎S度差異較大的樣品,依然可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)試。但是,Minidual檢測(cè)器中單通道倍增器內(nèi)部體積較大,使質(zhì)譜儀分析管道的總體積變大,降低了質(zhì)譜儀的分析靈敏度。日本濱松光電公司研制了超薄緊湊型二次電子倍增器(compact discrete dynode, CDD),設(shè)計(jì)在Minidual檢測(cè)器內(nèi)取代了單通道倍增器,有效地降低了分析管道體積,保證了質(zhì)譜儀的分析靈敏度。Noblesse型稀有氣體質(zhì)譜儀配備了多檢測(cè)器系統(tǒng),類似于Minidual檢測(cè)器,在每個(gè)檢測(cè)器的位置設(shè)計(jì)了法拉第杯和電子倍增器的檢測(cè)器組合,可根據(jù)離子束強(qiáng)度大小切換使用檢測(cè)器的類型。不同的是,這種切換是通過(guò)在磁場(chǎng)和檢測(cè)器組之間安裝一套獨(dú)特的變焦鏡頭透鏡系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的,離子束進(jìn)入每個(gè)檢測(cè)器組合的入射狹縫后,改變離子束運(yùn)行軌跡,完成檢測(cè)器類型的切換。這是一種靜電透鏡,聚焦能力幾乎可以瞬間切換,具有高度的可重復(fù)性,使任意位置的檢測(cè)器組合具有較寬的測(cè)試范圍,實(shí)現(xiàn)氬同位素的多接收同時(shí)檢測(cè)[73-74],示于圖5。最近,英國(guó)ISOTOPX公司研制了一種新型的ATONA法拉第杯放大器,不同于傳統(tǒng)的高阻放大器,ATONA是一種新型的電容放大器,與傳統(tǒng)電荷模式放大器不同,ATONA測(cè)量跨阻放大器輸出電壓的變化率,從而測(cè)量累積電荷的變化率,具有極低的噪音值(1.0×10-18A)和寬達(dá)10個(gè)數(shù)量級(jí)信號(hào)強(qiáng)度的測(cè)試范圍。為保證測(cè)試的準(zhǔn)確度,以最小信噪比大于100來(lái)計(jì)算,ATONA放大器可實(shí)現(xiàn)10-16~10-9A強(qiáng)度范圍離子束的準(zhǔn)確測(cè)定[75]。ISOTOPX公司研制的NGX-600稀有氣體質(zhì)譜儀配備了5個(gè)ATONA放大器的法拉第杯和1個(gè)二次電子倍增器,基本上能滿足40Ar-39Ar定年樣品5個(gè)氬同位素的同時(shí)準(zhǔn)確檢測(cè),對(duì)于信號(hào)低于10-16fA的36Ar離子束,采用與Argus Ⅵ相同的電場(chǎng)偏轉(zhuǎn)技術(shù)實(shí)現(xiàn)氬同位素的同時(shí)測(cè)定。配備ATONA放大器的法拉第杯相對(duì)于Minidual檢測(cè)器組合和透鏡技術(shù)切換的檢測(cè)器組合,結(jié)構(gòu)更加簡(jiǎn)單,接收器部分的腔體體積更小,可以獲得更高的靈敏度。由此可見,多接收器同時(shí)檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用是以檢測(cè)器本身技術(shù)革新為基礎(chǔ)的,研制極低噪音值、寬測(cè)試范圍、良好線性穩(wěn)定性的檢測(cè)器依然是稀有氣體質(zhì)譜儀的重要發(fā)展方向之一。

      圖4 Minidual檢測(cè)器工作原理示意圖Fig.4 Schematic diagram of the operating principle of Minidual detector

      注:F表示法拉第杯;IC表示離子計(jì)數(shù)器圖5 光學(xué)透鏡變焦技術(shù)檢測(cè)器組合示意圖Fig.5 Schematic diagram of the operating principle of detector with optical zoom technique

      3 我國(guó)稀有氣體質(zhì)譜40Ar-39Ar定年測(cè)試技術(shù)發(fā)展

      我國(guó)40K-40Ar定年技術(shù)發(fā)展較晚,1958年,中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)研究所成立了我國(guó)第一個(gè)同位素年齡研究組,開始與北京玻璃廠合作,吹制K-Ar 法所需的真空活塞和玻璃系統(tǒng),研制為年齡測(cè)定專用的質(zhì)譜計(jì),但是因分辨率及精度所限未能投入使用,雖然未獲成功,但這是我國(guó)著手建立40K-40Ar定年技術(shù)的標(biāo)志。1959年,二機(jī)部三所(現(xiàn)核工業(yè)北京地質(zhì)研究院)從蘇聯(lián)引進(jìn)MИ -1301質(zhì)譜儀,這是我國(guó)地質(zhì)系統(tǒng)使用的首臺(tái)質(zhì)譜儀[76],李杰元等迅速投入儀器調(diào)試并初步建立了40K-40Ar定年技術(shù)。1960年,中科院地質(zhì)研究所引進(jìn)了更先進(jìn)的MИ -1305質(zhì)譜計(jì),李璞先生創(chuàng)建了我國(guó)第一個(gè)同位素地質(zhì)研究室,并在1963年正式發(fā)表了我國(guó)第一批自測(cè)的40K-40Ar定年數(shù)據(jù),對(duì)內(nèi)蒙和南嶺地區(qū)某些偉晶巖和花崗巖的絕對(duì)年齡進(jìn)行了測(cè)定[77],標(biāo)志著我國(guó)40K-40Ar同位素年代學(xué)的正式起步。

      20世紀(jì)80年代初,有國(guó)內(nèi)學(xué)者正式發(fā)表40Ar-39Ar定年數(shù)據(jù)[78-79],但這些數(shù)據(jù)大多數(shù)在澳大利亞國(guó)立大學(xué)、美國(guó)地調(diào)所等科研單位的實(shí)驗(yàn)室完成。在引進(jìn)蘇聯(lián)的MИ-1305質(zhì)譜計(jì)后,我國(guó)學(xué)者不僅仿制出了高性能的ZHT-1305質(zhì)譜計(jì),而且中科院系統(tǒng)、高校系統(tǒng)也相繼引進(jìn)了當(dāng)時(shí)國(guó)際較為先進(jìn)的質(zhì)譜計(jì)[80],保證了40Ar-39Ar定年技術(shù)的開展。1985年,王松山等首次對(duì)中國(guó)科學(xué)院原子能所(現(xiàn)中國(guó)原子能科學(xué)研究院)的49-2反應(yīng)堆輻照40Ar-39Ar定年樣品的可行性和輻照條件進(jìn)行分析,并證實(shí)其可以用于40Ar-39Ar樣品的輻照。此后,報(bào)道了大量基于我國(guó)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的40Ar-39Ar年齡數(shù)據(jù)及相關(guān)的應(yīng)用成果。近幾年,我國(guó)40Ar-39Ar實(shí)驗(yàn)室在提高定年精度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制[81-82]、流體包裹體40Ar-39Ar定年技術(shù)[83-84]、脆性斷層構(gòu)造年代學(xué)[85]等方面取得了一系列成果。2013年,成立了地時(shí)-中國(guó)組織(EarthTime-CN),通過(guò)與國(guó)際上40Ar-39Ar實(shí)驗(yàn)室合作,相互標(biāo)定,使我國(guó)實(shí)驗(yàn)室在提高地質(zhì)事件40Ar-39Ar定年的準(zhǔn)確性和精度有了新的突破[86]。截至目前,我國(guó)至少建設(shè)了包括中科院、高校、地科院及核工業(yè)地質(zhì)系統(tǒng)在內(nèi)的10余個(gè)40Ar-39Ar年代學(xué)實(shí)驗(yàn)室,相繼引進(jìn)了20多套高、精、尖的稀有氣體質(zhì)譜儀。但是,我國(guó)在定年精度、原位微區(qū)定年、極年輕樣品定年等方面依然存在較大差距,這與我國(guó)40Ar-39Ar年代學(xué)實(shí)驗(yàn)室的基礎(chǔ)能力建設(shè)不匹配。先進(jìn)質(zhì)譜儀的引進(jìn)并不能直接轉(zhuǎn)化為40Ar-39Ar定年水平的提高,而在具體科學(xué)問(wèn)題的引領(lǐng)和推動(dòng)下,圍繞先進(jìn)的質(zhì)譜儀研發(fā)新的分析技術(shù)才是提升40Ar-39Ar定年水平的根本途徑。以自生伊利石40Ar-39Ar定年為例,它已被證明在精確厘定地質(zhì)構(gòu)造活動(dòng)時(shí)間、油氣成藏事件等領(lǐng)域具有巨大潛力,但是樣品輻照過(guò)程的核反沖作用會(huì)導(dǎo)致39Ar的“逃逸”現(xiàn)象[87-91],必須建立超高真空熔封系統(tǒng)將樣品在輻照前進(jìn)行真空熔封,才能保證輻照過(guò)程中逃逸的39Ar也能被收集并進(jìn)行分析。但是,目前國(guó)內(nèi)沒(méi)有實(shí)驗(yàn)室能夠建立超高真空熔封系統(tǒng)。再比如,紫外原位微區(qū)40Ar-39Ar定年技術(shù)在國(guó)外非常成熟[92-96],在地質(zhì)年代學(xué)的應(yīng)用已有40余年的歷史,但我國(guó)實(shí)驗(yàn)室仍停留在嘗試階段,僅有少數(shù)相關(guān)的研究報(bào)道[97-98],在微觀定年領(lǐng)域有“突破性”的成果并不多。主要原因是傳統(tǒng)商業(yè)化較大體積的純化系統(tǒng)和通用型質(zhì)譜儀檢測(cè)器的配置,難以滿足如此小氣體量測(cè)試靈敏度的要求,需要實(shí)驗(yàn)室自行研制緊湊型純化系統(tǒng),并謹(jǐn)慎選擇配置合適的檢測(cè)器類型,以實(shí)現(xiàn)整個(gè)測(cè)試流程的全自動(dòng)化控制,保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。對(duì)于極年輕樣品的精確定年,同樣需要研制極低靜態(tài)本底、極小內(nèi)部體積的氣體提取和純化系統(tǒng),以滿足樣品極低氣體信號(hào)量準(zhǔn)確測(cè)試的要求,獲得更準(zhǔn)確的年齡數(shù)據(jù)。因此,國(guó)內(nèi)40Ar-39Ar實(shí)驗(yàn)室的發(fā)展不能僅滿足于購(gòu)買商業(yè)化的儀器,而是需要在此基礎(chǔ)上,以具體科學(xué)問(wèn)題為指引,聚焦前沿技術(shù),自主創(chuàng)新發(fā)展新的技術(shù)方法手段,為我國(guó)與地質(zhì)年代學(xué)有關(guān)的地球科學(xué)研究提供強(qiáng)有力的工具。

      4 展望

      可以預(yù)期,未來(lái)40Ar-39Ar定年技術(shù)的發(fā)展方向依然是在原位微區(qū)的高精度年齡測(cè)定。從這個(gè)角度來(lái)說(shuō),稀有氣體質(zhì)譜儀在高靈敏、高分辨和高穩(wěn)定性等方面的發(fā)展將永不過(guò)時(shí),對(duì)極低信號(hào)強(qiáng)度的高準(zhǔn)確度測(cè)試,亟需質(zhì)譜儀在靈敏度方面有所突破。質(zhì)譜儀的高分辨能力非常重要,以往容易忽略的碳?xì)浠衔?、氯化氫?duì)氬同位素的干擾問(wèn)題,現(xiàn)在證實(shí)對(duì)于高精度40Ar-39Ar定年的影響越來(lái)越明顯,尤其是對(duì)于極年輕樣品的定年,可能會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的年齡信息。遺憾的是,對(duì)于儀器分辨率和靈敏度這2個(gè)重要的技術(shù)指標(biāo),目前依然是此消彼長(zhǎng)的關(guān)系。利用光學(xué)透鏡等先進(jìn)技術(shù)提高離子源傳輸率,或開發(fā)其他形式的離子源提高氣體的離子化率,在不降低分辨率的情況下提高靈敏度,可能是未來(lái)稀有氣體質(zhì)譜儀發(fā)展的方向,也是40Ar-39Ar年代學(xué)在原位微區(qū)實(shí)現(xiàn)高精度定年的基礎(chǔ)。

      圍繞高靈敏度稀有氣體質(zhì)譜儀自主設(shè)計(jì)研發(fā)包括樣品提取和純化的前處理系統(tǒng),并能與質(zhì)譜儀聯(lián)用,實(shí)現(xiàn)氬同位素全流程自動(dòng)化測(cè)試,是提高40Ar-39Ar定年技術(shù)精度的又一重要發(fā)展方向。商業(yè)化的氣體提取及純化系統(tǒng)具有普適性,但通常缺乏特色,針對(duì)特殊樣品的40Ar-39Ar定年一般很難將稀有氣體質(zhì)譜儀的性能發(fā)揮到極致。比如,紫外激光原位微區(qū)定年、極年輕樣品定年等要求前處理系統(tǒng)具有較低的熱本底和較小的內(nèi)部體積,與油氣相關(guān)樣品的定年則需要具備高效的有機(jī)雜質(zhì)吸附能力等,這些都是實(shí)驗(yàn)室有效提升40Ar-39Ar定年技術(shù)水平、拓展40Ar-39Ar定年應(yīng)用范圍的關(guān)鍵因素。在國(guó)外很多一流40Ar-39Ar實(shí)驗(yàn)室,氣體的提取和純化系統(tǒng)基本都是圍繞實(shí)驗(yàn)室的發(fā)展方向自主設(shè)計(jì)的,但這卻是我國(guó)40Ar-39Ar實(shí)驗(yàn)室短板,也是今后我們努力的方向。

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