盧世才，李道豫，王行飛，邱志遠(yuǎn)，劉學(xué)忠

(中國南方電網(wǎng)有限責(zé)任公司超高壓輸電公司貴陽局，貴陽550081)

0 引言

晶閘管作為高壓直流換流閥的核心元件，在工作時會產(chǎn)生大量熱量，其散熱由閥冷卻系統(tǒng)完成，以維持在正常工作溫度。閥冷卻系統(tǒng)分為內(nèi)冷卻系統(tǒng)和外冷卻系統(tǒng)，其中內(nèi)冷卻系統(tǒng)通常為密閉型冷卻系統(tǒng)，冷卻介質(zhì)為電導(dǎo)率控制在0.5 μS/cm以下的去離子水[1-6]。盡管如此，由于換流閥工作時不同晶閘管之間存在高電位差，冷卻水回路中依舊存在導(dǎo)致散熱器腐蝕的泄漏電流。因此，在閥組件及閥塔主水路中通常安裝有均壓電極[7-12]。伴隨散熱器腐蝕出現(xiàn)的另一個問題是均壓電極表面出現(xiàn)的結(jié)垢現(xiàn)象，結(jié)垢會引發(fā)冷卻水路阻塞、漏水和散熱失靈等故障，甚至導(dǎo)致直流閉鎖事故[13-16]。對于換流閥內(nèi)冷卻系統(tǒng)出現(xiàn)的故障，其絕大多數(shù)直接或間接由內(nèi)冷卻水路均壓電極吸附結(jié)垢的問題導(dǎo)致，占比在70%以上。

國內(nèi)外針對均壓電極結(jié)垢問題進(jìn)行研究的手段以現(xiàn)場調(diào)查和模擬試驗為主。王遠(yuǎn)游等人對天廣直流閥冷系統(tǒng)元件材質(zhì)與水質(zhì)進(jìn)行檢測，并依據(jù)沉積物成分分析基本確定了鋁散熱器腐蝕是電極結(jié)垢物質(zhì)的來源[17-19]。丁德等人通過對某±500 kV換流站調(diào)查發(fā)現(xiàn)整流站陰極側(cè)結(jié)垢嚴(yán)重，陽極側(cè)結(jié)垢輕微，逆變站則相反[20]。在此基礎(chǔ)上張格紅等人對電極結(jié)垢規(guī)律進(jìn)一步檢測統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)不同位置電極結(jié)垢的疏密程度不一致[15]。國建寶等人對均壓電極結(jié)垢影響因素進(jìn)行了研究，認(rèn)為化學(xué)腐蝕與流體腐蝕協(xié)同作用致使鋁元素轉(zhuǎn)化為離子進(jìn)入冷卻水中并在電極表面形成結(jié)垢，且鋁離子含量與結(jié)垢程度呈正相關(guān)[21]。上述文獻(xiàn)雖然對電極結(jié)垢規(guī)律或現(xiàn)象進(jìn)行了調(diào)查統(tǒng)計，但目前均壓電極表面結(jié)垢形成機(jī)理仍未明確，尤其是鋁元素從散熱器腐蝕進(jìn)入冷卻介質(zhì)中最后沉積至電極表面這一過程中其存在形態(tài)發(fā)生的變化。

本文基于腐蝕反應(yīng)類型與內(nèi)冷卻水環(huán)境對致垢離子帶電特性影響的分析，利用模擬腐蝕與結(jié)垢裝置進(jìn)行了試驗驗證，并依據(jù)金屬離子溶液體系相關(guān)熱力學(xué)理論對內(nèi)冷水中致垢離子的存在形態(tài)進(jìn)行了分析計算，揭示了致垢離子在冷卻水中產(chǎn)生、擴(kuò)散和遷移過程中發(fā)生的形態(tài)變化。

1 致垢離子帶電特性的影響因素

1.1 源頭腐蝕反應(yīng)對致垢離子的影響

換流閥內(nèi)冷卻系統(tǒng)中，鋁制散熱器內(nèi)表面在水中泄漏電流作用下的腐蝕反應(yīng)是產(chǎn)生致垢離子的根本原因。同一換流閥組件內(nèi)，不同電位散熱器中發(fā)生的腐蝕反應(yīng)存在差異。在換流閥段高電位處，散熱器在方向為由金屬流向內(nèi)冷水的陽極電流作用下，發(fā)生雜散電流腐蝕，即：

Al-3e-→Al3+

(1)

而在換流閥段低電位處，散熱器內(nèi)表面將在方向為由內(nèi)冷水流向金屬的陰極電流作用下產(chǎn)生局部強(qiáng)堿性環(huán)境，進(jìn)而導(dǎo)致金屬發(fā)生堿性腐蝕，即：

2H2O+2e-→2OH-+H2↑

(2)

2Al+2OH-+6H2O→3H2↑+2Al(OH)4-

(3)

從式(1)—(3)可以看出，作為內(nèi)冷水中致垢離子產(chǎn)生的源頭，換流閥段內(nèi)不同電位處散熱器發(fā)生的腐蝕反應(yīng)將產(chǎn)生電性相反的兩類離子。理論上，致垢離子對應(yīng)腐蝕反應(yīng)的不同將可能導(dǎo)致其在內(nèi)冷水中遷移方向(向陽極/陰極鉑針均壓電極)存在差異，并最終導(dǎo)致結(jié)垢電極的極性相反：腐蝕反應(yīng)式(1)導(dǎo)致閥段高電位散熱器產(chǎn)生正電性致垢離子，該離子在電場作用下將向陰極鉑針電極表面遷移并形成陰極結(jié)垢；腐蝕反應(yīng)式(2)—(3)導(dǎo)致閥段低電位散熱器產(chǎn)生負(fù)電性致垢離子，該離子在電場作用下將向陽極鉑針電極表面遷移并形成陽極結(jié)垢。顯然，散熱器的腐蝕反應(yīng)是可能影響致垢離子帶電特性及其后續(xù)遷移方向的重要因素。

1.2 內(nèi)冷卻水環(huán)境對致垢離子的影響

雖然致垢離子產(chǎn)生自鋁制散熱器的腐蝕反應(yīng)，但在其后續(xù)的擴(kuò)散和遷移過程中，內(nèi)冷水環(huán)境參數(shù)仍有可能使致垢離子的帶電特性發(fā)生改變。根據(jù)金屬離子溶液體系構(gòu)成的相關(guān)熱力學(xué)相關(guān)理論，金屬離子在水中通常會與H2O和OH-形成配合物，即金屬羥合配離子。一般認(rèn)為，金屬羥合配離子在水中除了能以單核羥基配合物形式存在外，還能以多核羥基配合物存在。由于金屬離子與OH-攜帶相反電性的電荷，因此最終形成的配離子的帶電特性將由與金屬離子結(jié)合的OH-離子個數(shù)決定，而決定該結(jié)合數(shù)的主要環(huán)境因素是水溶液體系的pH值。理論上，在酸性環(huán)境中，金屬配離子中OH-的結(jié)合數(shù)較小，配離子呈正電性；在堿性環(huán)境中，OH-結(jié)合數(shù)較大，配離子呈負(fù)電性。

對于換流閥內(nèi)水冷系統(tǒng)，通常由于其內(nèi)冷水路穩(wěn)壓系統(tǒng)的不同導(dǎo)致系統(tǒng)在封閉性上存在一定差異，進(jìn)而導(dǎo)致水質(zhì)pH存在差異。對于采用氮?dú)夥€(wěn)壓的內(nèi)水冷系統(tǒng)來說，由于內(nèi)冷水環(huán)境封閉性好，在泄漏電流的長期作用下水質(zhì)將呈弱堿性：根據(jù)對國內(nèi)某±500 kV換流站換流閥封閉型內(nèi)冷卻系統(tǒng)冷卻水進(jìn)行取樣并檢測，結(jié)果顯示其極I(+500 kV)3座四重閥塔中冷卻水的pH值分別在180 d內(nèi)由接近中性的6.86升高至7.86、7.62和7.38。采用高位水箱穩(wěn)壓的內(nèi)水冷系統(tǒng)在封閉性上則不如前者，長期運(yùn)行中由于少量CO2溶解在內(nèi)冷水將導(dǎo)致環(huán)境pH值有一定下降。由前文分析可知，兩種系統(tǒng)中致垢離子的帶電特性及其遷移方向可能相反。也就是說，致垢離子在擴(kuò)散和遷移過程中，內(nèi)冷水環(huán)境pH值也是可能影響其帶電特性及遷移方向的重要因素。

1.3 不同帶電特性致垢離子的沉積反應(yīng)類型

Al(H2O)63++3OH-→Al(OH)3(am)+6H2O

(4)

Al(H2O)5OH2++2OH-→Al(OH)3(am)+5H2O

(5)

Al(H2O)4(OH)2++OH-→Al(OH)3(am)+4H2O

(6)

其中OH-來源于陰極電極表面的電解水反應(yīng)。

2H2O+2e-→2OH-+H2↑

(7)

反應(yīng)將導(dǎo)致陰極電極表面很快形成薄而均勻的初始Al(OH)3結(jié)垢層，并且結(jié)垢層厚度在電壓持續(xù)作用下不斷增長。

Al(OH)4-+H+→Al(OH)3(am)+H2O

(8)

其中H+來源于陽極電極表面的電解水反應(yīng)。

2H2O-4e-→4H++O2↑

(9)

同樣地，反應(yīng)將導(dǎo)致陽極電極表面很快形成薄而均勻的初始Al(OH)3結(jié)垢層，并且隨后發(fā)生結(jié)垢層厚度增長現(xiàn)象。

由此可見，在含不同帶電特性致垢離子種類的內(nèi)冷卻系統(tǒng)中，雖然都會發(fā)生均壓電極結(jié)垢現(xiàn)象，但陰極與陽極電極的結(jié)垢程度取決于不同電性致垢離子的比例，進(jìn)而可以推測不同換流站陰極側(cè)與陽極側(cè)結(jié)垢程度不同的原因是由內(nèi)冷水中致垢離子帶電特性不同導(dǎo)致的。

2 致垢離子帶電特性決定因素的試驗驗證

2.1 試驗條件

由前文分析可知，閥內(nèi)冷系統(tǒng)中散熱器的腐蝕反應(yīng)和內(nèi)冷水環(huán)境pH值均有可能影響致垢離子的帶電特性，并進(jìn)而決定致垢離子的遷移方向。為了確定致垢離子的帶電特性和遷移方向主要取決于其源頭上散熱器的腐蝕反應(yīng)或是冷卻水環(huán)境參數(shù)，進(jìn)行了模擬腐蝕和結(jié)垢試驗。

試驗在2套透明有機(jī)玻璃制裝置內(nèi)進(jìn)行，如圖1所示。圖1中，每套試驗裝置內(nèi)各使用3片AA6063型鋁合金片狀試樣(規(guī)格為70 mm×10 mm×2 mm)用以模擬散熱器鋁基體。試驗前，對各鋁合金試樣表面依次用200、400、600和800型號砂紙進(jìn)行打磨，之后將各試樣通過塑料緊固件固定于試驗裝置內(nèi)壁，并使各鋁片試樣浸水部分的長度保持為40 mm。此外，每套試驗裝置內(nèi)固定安裝有2支鉑針電極，各電極浸水部分長度為23 mm。

圖1 模擬腐蝕與結(jié)垢試驗裝置示意圖Fig.1 Sketch diagram of device for simulated corrosion and deposition experiment

試驗中，通過直流電源對鋁片試樣與鉑針電極之間或不同鉑針電極之間施加電壓，并對各電極電流的變化進(jìn)行監(jiān)測。根據(jù)試驗裝置中致垢離子的不同來源(即鋁片試樣不同類型的腐蝕反應(yīng))將模擬試驗分為兩組。1)陽極腐蝕與結(jié)垢試驗：在鋁片試樣與鉑針電極間施加電壓時，將鋁片試樣作為陽極，鉑針電極E1C作為陰極。該試驗條件下水中致垢離子的來源主要為陽極鋁片試樣的雜散電流腐蝕。2)陰極腐蝕與結(jié)垢試驗：在鋁片試樣與鉑針電極間施加電壓時，將鋁片試樣作為陰極，鉑針電極E2A作為陽極。該試驗條件下水中致垢離子的來源主要為陰極鋁片試樣的堿性腐蝕。

陽極和陰極腐蝕與結(jié)垢試驗在相互隔離的兩套試驗裝置中同時進(jìn)行，每組試驗均分兩個階段進(jìn)行，每個階段均持續(xù)240 h。1)腐蝕階段：試樣及電極電壓施加方式如圖2所示。圖2中，通過直流電源在鋁片試樣和遠(yuǎn)端鉑針電極之間施加電壓，靠近鋁片試樣的鉑針電極電位懸空，鋁片試樣表面電流密度維持在2.0 μA/mm左右。其中，陽極腐蝕和結(jié)垢試驗中，直流電壓被施加在陽極鋁片試樣和陰極鉑針電極E1C之間；陰極腐蝕和結(jié)垢試驗中，直流電壓被施加在陰極鋁片試樣和陽極鉑針電極E2A之間。本階段中電解電流主要用于鋁片試樣的腐蝕。2)結(jié)垢階段：試樣及電極電壓施加方式如圖3所示。圖3中，通過直流電源分別在電極E1A與E1C、E2A與E2C之間施加電壓，且電極E1A與E2A作為陽極，E1C與E2C作為陰極。以實際閥內(nèi)冷系統(tǒng)運(yùn)行時均壓電極表面電流大小為參照，試驗中各裝置內(nèi)鉑針電極間的電流維持在4 mA左右。本階段中電解電流主要用于鉑針電極表面結(jié)垢的形成。

圖2 模擬腐蝕與結(jié)垢試驗腐蝕階段加電示意圖Fig.2 Sketch diagram of voltage application during corrosion stage in simulated corrosion and deposition experiment

圖3 模擬腐蝕與結(jié)垢試驗結(jié)垢階段加電示意圖Fig.3 Sketch diagram of voltage application during deposition stage in simulated corrosion and deposition experiment

2.2 結(jié)果與分析

由于非嚴(yán)格密閉條件下大氣中CO2不可避免地溶入到試驗裝置內(nèi)水中，試驗后冷卻水pH下降而呈弱酸性(pH約6.0)，在此弱酸性環(huán)境中，第一和第二試驗階段中電極表面形貌的變化如圖4所示。

由圖4可見，腐蝕階段結(jié)束時，陽極腐蝕與結(jié)垢試驗中陰極電極E1C表面吸附有白色物質(zhì)，且該電極附近聚集了大量肉眼可見的絮狀沉淀物；而陰極試驗中陽極電極E2A表面及其附近則幾乎沒有出現(xiàn)吸附和沉淀現(xiàn)象。結(jié)垢階段結(jié)束時，陽極腐蝕與結(jié)垢試驗裝置中，陰極電極E1C表面仍能觀察到明顯的吸附結(jié)垢的現(xiàn)象，陽極電極E1A表面則未出現(xiàn)吸附結(jié)垢現(xiàn)象；陰極試驗裝置中，陰極電極E2C表面相比第一階段結(jié)束時已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的結(jié)垢現(xiàn)象，而陽極電極E2A表面則未出現(xiàn)吸附結(jié)垢現(xiàn)象?？梢钥闯觯瑹o論陽極還是陰極腐蝕與結(jié)垢試驗后，各試驗裝置內(nèi)均只在陰極電極(E1C、E2C)表面出現(xiàn)了明顯的吸附結(jié)垢的現(xiàn)象，而陽極電極(E1A、E2A)表面則幾乎沒有出現(xiàn)任何變化。

圖4 模擬腐蝕與結(jié)垢試驗中電極表面形貌變化Fig.4 Morphology variation of electrodes during simulated corrosion and deposition experiment

試驗后，將各裝置內(nèi)電極取出并置于陰涼通風(fēng)處進(jìn)行干燥，24 h后各電極表面形貌如圖5所示。

圖5 模擬腐蝕與結(jié)垢試驗后干燥電極表面形貌Fig.5 Morphology of dried electrodes after simulated corrosion and deposition experiment

由圖5可見，陽極和陰極電解腐蝕和結(jié)垢試驗裝置中，陽極電極E1A、E2A表面均未出現(xiàn)結(jié)垢，陰極電極E1C、E2C表面則均可觀察到明顯的白色棒狀結(jié)垢物。通過EDS檢測分析，陰極電極結(jié)垢物的主要成分為氫氧化鋁，與實際閥內(nèi)冷系統(tǒng)中電極結(jié)垢的主要成分一致。試驗前后各電極重量的變化如表1所示。由表1可見，陽極和陰極電解腐蝕-結(jié)垢試驗前后，陽極電極E1A、E2A質(zhì)量并未出現(xiàn)變化，而陰極電極E1C、E2C則由于氫氧化鋁結(jié)垢的吸附而在質(zhì)量上出現(xiàn)了較為明顯的增加。

表1 模擬腐蝕與結(jié)垢試驗前后電極質(zhì)量變化Tab.1 Mass Change of electrodes after simulated corrosion and deposition experiment

根據(jù)上述試驗結(jié)果，可以得出以下結(jié)論。

2)在內(nèi)冷水中遷移時，致垢離子的電性完全取決于冷卻水環(huán)境的pH值。結(jié)垢階段結(jié)束時，陽極和陰極試驗裝置中均只有陰極鉑針電極表面出現(xiàn)了結(jié)垢現(xiàn)象，這表明本階段中致垢離子全部以負(fù)電性配離子形態(tài)存在?？梢钥闯?，雖然鋁在陽極和陰極電流作用下分別產(chǎn)生了電性相反的腐蝕產(chǎn)物離子，但在環(huán)境pH一致的前提下，腐蝕產(chǎn)物離子將隨之轉(zhuǎn)化為電性一致的致垢離子擴(kuò)散至冷卻水中，進(jìn)而在電場作用下向單一極性電極表面遷移。

3 內(nèi)冷水pH影響致垢離子電性的分析計算

換流閥內(nèi)冷卻水可以看成一定離子濃度的Al-H2O 溶液體系，該體系中致垢離子(即鋁配離子)可能發(fā)生的一系列水解反應(yīng)，如表2所示。

表2 鋁配離子水解反應(yīng)及其平衡常數(shù)Tab.2 Hydrolysis reactions of aluminum complex ions and equilibrium constant

由表2中各水解反應(yīng)式及其平衡常數(shù)，可以得到各形態(tài)鋁配離子與Al3+分率的關(guān)系，即：

(10)

(11)

…

(12)

根據(jù)物料守恒原則，由表2和式(10)—(12)可以得到該Al-H2O溶液體系的物料平衡方程式，即：

(13)

在鋁配離子總濃度c(Al)t一定的條件下，由式(10)—(13)即可得到各配離子分率與pH的關(guān)系。通過對國內(nèi)某換流站內(nèi)冷水進(jìn)行取樣檢測，得到實際閥內(nèi)冷水中鋁配離子總濃度約為3.0 μg/L，在該濃度下，由式(10)—(13)可將各形態(tài)致垢離子分率與pH的關(guān)系繪制成曲線，如圖6所示。

圖6 不同pH下各配離子分布圖Fig.6 Quantity fraction of aluminum complex ions under different pH

4 結(jié)論

文中研究了換流閥內(nèi)冷水中致垢離子帶電特性及其影響因素的問題，通過模擬試驗和分析計算，得到了以下結(jié)論。

1)換流閥內(nèi)冷水中致垢離子在向均壓電極表面遷移時帶電特性和遷移方向取決于冷卻水環(huán)境pH，與源頭的腐蝕反應(yīng)類型無關(guān)。

2)在弱酸性內(nèi)冷水環(huán)境中，因腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的初始呈正電性及負(fù)電性的鋁配離子均會以最終均會以正電性致垢離子在水中擴(kuò)散，并在電場作用下向陰極均壓電極表面遷移并形成結(jié)垢。