張妍，李玉嵩

1.河南省地質調查院，鄭州 450001；2.河南省地球化學生態(tài)修復工程技術研究中心，鄭州 450001；3.河南省地質礦產勘查開發(fā)局 第二地質環(huán)境調查院，鄭州 450001

0 引言

重金屬污染物由于滯留期長、難遷移且不易被微生物分解等特性，導致其不僅直接影響土壤生態(tài)系統(tǒng)的結構與功能，而且最終會通過食物鏈在人體內累積從而對人體產生較大的危害?？茖W、合理地對土壤環(huán)境質量進行評價，是土壤環(huán)境預警、評價及修復等工作的基礎[1--4]，具有十分重要的意義。但是，當前多采用統(tǒng)一標準對土壤的質量進行評價，而中國地緣遼闊，土壤類型多樣，因此在不同區(qū)域采用相同標準對土壤中重金屬的累積程度進行評價不夠科學，可能導致評價結果過高或過低的情況，從而在污染防制與修復過程中產生“過保護”或“欠保護”情況[5--6]。因此，對土壤重金屬評價應采用區(qū)域性的評價標準，并且對土壤基線值、土壤背景值及土壤起始值的研究也越來越多的受到學者們的重視[7--9]。

20世紀70年代，對于地球化學基線的研究開始出現(xiàn)，最初其被定義為地球表層物質中化學物質(元素)濃度的自然變化[10]，隨著研究的深入及其內涵的豐富，環(huán)境地球化學基線已作為判別人類活動對環(huán)境擾動大小的標準之一。國外對地球化學基線的研究包括美國、芬蘭、愛爾蘭和希臘等地[11--14]，而國內如重慶[15]、承德市灤河流域、金昌、攀枝花和宿州市也已見報道[16--20]。

永城市是中國傳統(tǒng)農業(yè)種植區(qū)及新興的能源城市，煤礦資源豐富。研究區(qū)關于土壤重金屬曾有過少量研究[21]，但對土壤基線值的研究卻未見報道。筆者擬通過數(shù)理統(tǒng)計法、標準化方法及累積頻率曲線法的使用，確定該地區(qū)的重金屬地球化學基線，旨在為研究區(qū)土壤環(huán)境質量評價標準的建立提供科學參考，并進一步為土壤的污染治理和修復提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于河南、安徽兩省的交界處，地理坐標為115°58′～116°39′E， 33°42′～34°18′N，總面積2 020 km2，其中平原區(qū)約2 000 km2，山區(qū)約20 km2。研究區(qū)地處于暖溫帶亞濕潤區(qū)，季風對其氣候有顯著影響。春季少雨多風，夏季高溫且多雨，秋季晴朗而日照長，冬季天寒少雨雪，四季分明。年平均氣溫14.4℃，年活動積溫48.48℃，無霜期206 d，年降雨量868 mm，年日照2 310.4 h，全年相對濕度70%，光、熱、水資源豐富，適宜多種林木生長，林業(yè)資源豐富。

1.2 樣品采樣

土壤樣品采集以《1∶25萬多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范》(DD2005--1)為標準，采樣密度為1個點/km2，4 km2組合成一個分析樣。研究區(qū)共組合樣品528件，樣品采集時去除表面雜物，垂直采集地表至地下20 cm深的土壤，保證上下均勻采集。土壤樣品采集點位分布見圖1。

1.3 樣品分析與測試方法

樣品為經過粗加工的過20目篩的風干土壤，先縮分混合均勻，取 100 g分裝入牛皮紙袋中，并在恒溫干燥箱內 45℃以下烘干，烘干后采用瑪瑙球磨機將樣品研磨0.074 mm(200目)，用于重金屬檢測分析。其分析方法如下：電感耦合等離子體質譜法(ICP--MS)測定Cd、Cu、Li、Ni、Sc、Th；X射線熒光光譜法(XRF)分析Cr、Pb、Zn；氫化物發(fā)生--原子熒光光譜法(HG--AFS)分析As。河南省巖石礦物測試中心承擔樣品測試工作，檢出限、準確度、精密度、重復性檢驗、報出率和異常點檢查等質量指標均滿足《規(guī)范》的質量要求，可以用于土地質量地球化學評價。

1.4 數(shù)據分析

在數(shù)據分析前，先對原始數(shù)據中的異常值進行剔除，在本研究中將箱式圖中位于1.5倍四分位數(shù)差之外數(shù)據定義為異常值。后采用SPSS、Origin和Excel等軟件對數(shù)據進行處理和分析，采用MapGIS繪制各類圖件。

1.5 環(huán)境地球化學基線值計算方法

1.5.1 數(shù)理統(tǒng)計法

對各重金屬元素的相關參數(shù)如算術平均值、中位數(shù)和幾何平均值等進行統(tǒng)計，并對其進行分布檢驗。若數(shù)據呈正態(tài)分布，則以算術平均值表示基線值；如為偏態(tài)分布，則以中位數(shù)表示。

1.5.2 標準化方法

以惰性元素為標準，通過重金屬元素和惰性元素間相關性分析后，按照式(1)建立兩者間的線性回歸方程，即基線模型：

Cm=aCN+b

(1)

式中：Cm表示重金屬元素的實測值；CN表示惰性元素的實測值；a、b為回歸常數(shù)。在公式(2)中，代入惰性元素的平均值，可得到重金屬元素的基線值BmN，即：

菌種是決定益生菌品質高下的“核心武器”，中國自有益生菌原創(chuàng)菌種系列代表干酪乳桿菌Zhang，是首個以中國科學家姓氏（張和平）命名的益生菌，一舉打破國外在這一領域的技術壟斷。2008年完成的干酪乳桿菌Zhang全基因組序列的測定和蛋白組學的研究，是我國完成的第一株乳酸菌基因組全序列分析，同時在國際上首次利用蛋白質組學技術建立了干酪乳桿菌不同生長時期的蛋白表達譜?；蚪M學和蛋白質組學的研究不僅填補了我國利用現(xiàn)代“組學”方法系統(tǒng)研究益生菌的空白，同時對提高我國益生菌研究的科技創(chuàng)新能力、打造自主知識產權益生菌品牌和我國益生菌產業(yè)發(fā)展具有重要意義。

BmN=aCN′+b

(2)

式中：BmN為元素m的基線；CN′則表示研究區(qū)標準元素的平均含量。

1.5.3 累積頻率曲線法

通過相對累積頻率分析得到元素地球化學基線的方法由Bauer等提出，經過國內外學者的不斷改進，此方法現(xiàn)已較為成熟。該方法是將累積頻率曲線繪制在以元素含量為X軸，以累積頻率為Y軸的十進制坐標上。

本研究中通過累積頻率曲線決定系數(shù)(R2)確定拐點位置，此方法經范凱等改進。具體方法如下：當在累積頻率曲線上存在拐點數(shù)為1時，將拐點以下的點作為樣本統(tǒng)計基線值；而當拐點數(shù)為2時，將兩個拐點之間頻率分布形態(tài)分別與第一個拐點之前或第二個拐點之后相比較，若分布形態(tài)與第一個拐點前相似，則選第一個拐點作為基線值計算的上限，反之則選擇第二個拐點[22--23]。將選定拐點下的所有樣點作為計算樣本，并將樣本的平均值視為元素在研究區(qū)的地球化學基線值。

1.6 地累積指數(shù)評價方法

由德國學者Müller[24]提出的地累積指數(shù)評價法(geo-accumulation index，Igeo)是一種對土壤中重金屬元素的積累程度進行評價的方法。其計算方法為：

Igeo=log2[Cn/1.5BEn]

(3)

式中：Cn、BEn分別表示重金屬元素的實測含量和基線值；1.5為校正系數(shù)，用于消除自然的波動。地質累積指數(shù)評價標準共分為7個等級[25]，其具體分級方法如表1所示。

表1 Muller地累積指數(shù)分級

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬分布特征

研究區(qū)表層土壤重金屬元素描述性統(tǒng)計結果見表2。表層土壤中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的含量范圍為6.07～21.50、0.034～0.570、51.40～82.60、15.83～56.53、24.00～46.70、17.69～48.32和49.66～109.70。算術平均值分別為12.04、0.187、66.17、25.45、32.95、25.08和72.41。與全國A層土壤[26]相比，各元素含量均偏高。其中Cd最高，為全國平均值的2倍，而Cr最低，為1.02倍。

表2 研究區(qū)土壤重金屬元素含量統(tǒng)計特征

各元素變異系數(shù)的大小順序為Cd(0.24)>As(0.23)>Cu(0.19)>Ni(0.15)=Zn(0.15)>Pb(0.14)>Cr(0.11)。各元素變異系數(shù)值均<0.25，說明7種元素在表層土壤中呈均勻分布，空間分異性小，即人為因素對其分布影響較小。

2.2 土壤重金屬環(huán)境地球化學基線計算結果

使用Kolmogorov--Smirnov對數(shù)據正態(tài)性檢驗后發(fā)現(xiàn)， Cd和Pb數(shù)據呈偏態(tài)分布，因此用中位數(shù)表示其基線值；其余5元素皆呈正態(tài)分布，其基線值則用算術平均值表示。因此，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的基線值分別是12.04、0.180、66.17、25.45、32.95、24.58及72.41 mg·kg-1。

2.2.2 標準化方法

在標準化方法中，首先應選擇來源于自然母質而且缺少明顯人為來源的惰性元素作為參比元素。前人多以Al、Fe、Ti、V、Sc、Li、La等作為參比元素，但研究區(qū)煤炭開采業(yè)和金屬冶煉業(yè)較發(fā)達，因此Al、Fe受人為影響較大，不適宜作為參比元素。本研究選擇Sc、Li、Th，并通過Pearson相關性分析計算其與各重金屬元素的相關關系，選擇相關性最好的作為參比元素。如表3所示，As、Cu、Zn、Pb與Sc的相關性優(yōu)于其他元素，Ni、Cd、Cr則與Th相關性最優(yōu)。

表3 標準化因子與重金屬元素相關系數(shù)

數(shù)據回歸分析后建立了相應的線性回歸方程，將對應參比元素的算術平均值代入回歸方程后獲得7種重金屬元素的地球化學基線值(表4)。研究區(qū)As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 及Zn元素的環(huán)境地球化學基線值分別是 11.96、0.181、66.24、25.28、32.94、25.04和 72.20 mg·kg-1。

表4 表層土壤重金屬元素環(huán)境地球化學基線值

2.2.3 累積頻率曲線法

如累積頻率圖(圖2)所示 ，As、Cu、Zn元素存在兩個拐點，表明在研究區(qū)人類活動對此3種元素產生了較大影響；而Cd、Cr、Ni、Pb 只有一個拐點，則表明人類活動對其影響相對較小[27]。通過該方法確定的As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 及Zn的基線值結果分別是11.44、0.187、65.48、23.64、31.96、24.59和68.83 mg·kg-1。

箭頭指標拐點位置圖2 表層土壤重金屬含量頻率分布、累積頻率分布及其拐點示意Fig.2 Distribution of frequency and cumulative frequency of heavy metals and positions of inflexion

本研究共采用了3種方法計算地球化學基線值(表5)，從結果可以看出，由累積頻率曲線法得到的基線值低于其他兩種方法，這是剔除高值后的結果，但是三者所獲得的基線值接近，表明本研究的計算方法有效。

表5 采用3種方法確定的地球化學基線值及基線均值

2.3 重金屬累積評價

對研究區(qū)528件樣品的7種重金屬元素進行累積評價(表6)。各元素的地累積指數(shù)平均值(Igeo-ave)均<0且值相近。研究區(qū)無--強累積至極強累積等7個累積等級中，全區(qū)樣品以無累積水平為主，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn無累積樣點數(shù)分別占總樣數(shù)的95.83%、96.97%、100%、98.67%、100%、99.43%和99.81。除Cr和Ni外，其他元素無--中度累積的樣點數(shù)分別為4.17%、2.84%、1.33%、0.57%及0.19%；全區(qū)只Cd有1個樣點為中度累積。

表6 研究區(qū)土壤重金屬 Igeo 分級個數(shù)統(tǒng)計

研究區(qū)共4種土壤類型，其中壤質潮土分布面積最廣，黏質潮土次之，石灰性砂漿黑土分布于研究區(qū)南部，而堿土則零星分布于各處。本研究對不同的土壤類型進行分類評價，對7種重金屬元素的平均累積指數(shù)及無累積、無--中度累積和中度累積等3個等級的樣點數(shù)進行了統(tǒng)計(表7)。

表7 不同土壤類型重金屬 Igeo 分級個數(shù)統(tǒng)計

As、Cd、Zn三元素的平均累積指數(shù)呈黏質潮土>壤質潮土>堿土>石灰性砂漿黑土規(guī)律；Cu、Ni、Pb元素則為黏質潮土>石灰性砂漿黑土>壤質潮土>堿土；Cr單獨呈現(xiàn)石灰性砂漿黑土>黏質潮土>壤質潮土>堿土規(guī)律。石灰性砂漿黑土和堿土中以無累積等級為主，無--中度累積等級共3個點，分別是石灰性砂漿黑土中的一個Cu樣點及堿土中的兩個Cd樣點；壤質潮土中Cr、Ni、Zn各樣點均為無累積，As、Cd、Cu及Pb的無--中度累積率為4.0%、2.8%、0.8%及0.4%；黏質潮土各元素的累積率高于其他土壤類型，Cr、Ni樣點均為無累積等級，As、Cd、Cu、Pb及Zn的無--中度累積率分別為9.4%、4.7%、3.1%、1.6%及0.8%；且存在一個Cd元素的中度累積樣點。

3 結論

(1)研究區(qū)表層土壤As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的算術平均值分別為11.95、0.18、66.17、25.30、32.95、24.97和72.16 mg·kg-1。與全國A層土壤相比，其含量均偏高；其中Cd最高，為全國平均值的2倍，而Cr最低，為1.02倍。

(2)通過數(shù)理統(tǒng)計法、標準化方法及累積頻率曲線法確定的永城市表層土壤As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn基線值分別是11.81、0.183、65.96、24.79、32.62、24.74和71.15 mg·kg-1。

(3)研究區(qū)表層土壤中7種重金屬的地累積程度為：Cu>Zn>Pb>Ni>Cr>Cd>As；全區(qū)樣品多為無累積水平，各元素無累積樣點數(shù)均分別占其總樣點數(shù)的95%以上。As、Cd、Cu、Pb、Zn無--中度累積的樣點數(shù)分別為4.17%、2.84%、1.33%、0.57%及0.19%； Cd存在一個中度累積樣點。黏質潮土、石灰性砂漿黑土、壤質潮土和堿土的重金屬平均累積指數(shù)依次減小，重金屬元素在各類土壤類型中以無累積等級為主，在黏質潮土有一個中度累積樣點。