聚N-異丙基丙烯酰胺/聚氨酯梯度復(fù)合膜的溫敏親-疏水性及透濕性

楊 群，梁 琦，王黎明，代正偉

(1.上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，上海 201620；2.上海紡織化學(xué)清潔生產(chǎn)工程技術(shù)研究中心，上海 201620；3.浙江省紗線材料成形與復(fù)合加工技術(shù)研究重點實驗室，浙江 嘉興 314001)

隨著科技的迅猛發(fā)展，集防護(hù)和透氣透濕功能為一體的舒適型紡織材料不斷升級，促使安全防護(hù)用紡織品快速發(fā)展;但在較長一段時間內(nèi)，安全防護(hù)用紡織品在標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行和產(chǎn)品檢測方面存在著重防護(hù)、輕舒適的弊端。如醫(yī)用防護(hù)服其強(qiáng)有力的防護(hù)隔離功能可有效阻斷病毒的侵害，但長時間穿著時，人體產(chǎn)生的高熱量容易積聚而產(chǎn)生大量汗液，其透氣透濕性不足導(dǎo)致穿著者感到悶熱、不舒適甚至體力下降;因此，從過于強(qiáng)調(diào)防護(hù)性能向重視穿著舒適性轉(zhuǎn)變是未來安全防護(hù)用紡織品的發(fā)展趨勢之一[1]。紡織服裝的舒適性將更傾向于通過體表濕熱加以定向控制，智能管理體表微氣候，因此，智能防水透濕功能膜材料引起了關(guān)注。

多級孔膜材料是具有大孔-小孔-微米孔-亞微米孔多級連通的孔道結(jié)構(gòu)，有著類似于植物水分運(yùn)輸系統(tǒng)和動物血液循環(huán)系統(tǒng)的多級分叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可有效降低濕熱在傳輸過程中的阻力，提高濕熱通量[2]。聚氨酯(PU)具有耐磨性好、硬度范圍寬、強(qiáng)度高、彈性高等優(yōu)點，其形成的膜材料可通過調(diào)控制備工藝而具有不同的孔結(jié)構(gòu)[3-4]。聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一類典型的溫度響應(yīng)性聚合物，其溫敏機(jī)制在于其分子鏈上同時含有親水性胺基和疏水性鏈段，隨著溫度的變化鏈段形態(tài)發(fā)生改變[5-6]。當(dāng)溫度低于最低臨界溶解溫度(LCST)時，分子鏈?zhǔn)嬲?，相互之間與水分子間形成氫鍵，呈現(xiàn)親水性；當(dāng)溫度高于LCST時，分子鏈?zhǔn)湛s蜷曲，PNIPAM會表現(xiàn)出疏水性[7]，因此，其常被用于賦予復(fù)合材料一定的溫敏性。利用PNIPAM可逆的溶脹性來改變凝膠表面孔洞的大小，可調(diào)控凝膠內(nèi)外水分子的擴(kuò)散[8]；或者利用PNIPAM與氧化石墨烯進(jìn)行接枝反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)溫度從而調(diào)節(jié)膜對水和小分子的滲透性[9]。

綜上，本文將聚N-異丙基丙烯酰胺和具有多級孔結(jié)構(gòu)的聚氨酯膜通過涂覆的方式進(jìn)行復(fù)合，在聚氨酯膜上構(gòu)建一層溫敏分子開關(guān)，通過該溫敏分子開關(guān)調(diào)控復(fù)合膜的溫敏親-疏水轉(zhuǎn)變性和溫敏透濕性，以期為獲得高靈敏響應(yīng)和高濕熱通量的智能濕熱管理紡織材料提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、過硫酸銨、羅丹明、無水乙醇和氯化鈉(NaCl)，均為分析純，上海泰坦科技股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，上?；瘜W(xué)試劑公司；聚氨酯(PU)，化學(xué)純，上海伊純實業(yè)有限公司。

儀器：85-2型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；FD-1A-50型冷凍真空干燥機(jī)，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司；YG(B)812 G型織物滲水性能測試儀，溫州市大榮紡織儀器有限公司；S 4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Nicolet Nexus 470型紅外光譜儀，美國Thermo Fisher公司；URT 210-C型接觸角測量儀，上海紫悅科技有限公司；TGA 4000型熱重分析儀，鉑金埃爾默儀器(上海)有限公司。

1.2 試樣制備方法

1.2.1 梯度PU膜的制備

采用濕法成膜方法制備梯度PU膜。首先將PU溶于適量的DMF溶劑中，用磁力攪拌器攪拌至充分溶解，靜置脫泡；然后用不銹鋼棒將其均勻地刮涂于玻璃板上，并快速浸入含有DMF、NaCl和水的凝固浴中成型。根據(jù)預(yù)實驗可知，凝固浴中DMF和NaCl的質(zhì)量比為2∶1時，制備的PU膜呈現(xiàn)出多級連通孔結(jié)構(gòu)，因此，本文凝固浴設(shè)置水、DMF和NaCl的質(zhì)量比為7∶2∶1。待PU膜成形后，將其取下浸泡在去離子水中去除NaCl，每隔一定時間換一次水。最后將所制得的梯度PU膜材料在-45 ℃下冷凍干燥8 h。

1.2.2 PNIPAM的制備

以N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)為單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，分別加入至50 mL的去離子水中，在N2保護(hù)下，于65 ℃水浴下加熱3 h合成得到PNIPAM；然后將其滴入無水乙醇中純化，分離沉淀產(chǎn)物，并在-45 ℃下冷凍干燥8 h備用。

1.2.3 PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜的制備

將PNIPAM溶于去離子水中，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%、5%、6%的PNIPAM水溶液；然后將其均勻涂覆在多級孔PU膜底側(cè)，靜置0.5 h，再于-45 ℃下冷凍干燥5 h，制備得到含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PNIPAM的PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 形貌及結(jié)構(gòu)觀察

將PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜在液氮中冷凍脆斷，對其脆斷面和表面噴金處理，采用掃描電子顯微鏡觀察膜表面和斷裂面微觀形貌。

將PU梯度膜、PNIPAM和PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜樣品烘干后，采用紅外光譜儀測試其化學(xué)結(jié)構(gòu)。掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.2 溶脹性測試

首先，稱取干燥的PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜樣品質(zhì)量(m1)，然后分別在25、30、40、50 ℃的去離子水中浸泡，每隔0.5 h取出，用吸水紙擦干樣品表面的水分，再次稱取樣品的質(zhì)量，直到達(dá)到溶脹平衡，稱取此時膜樣品的質(zhì)量(m2)。最后按下式計算樣品的平衡溶脹率：

1.3.3 親-疏水性能測試

采用接觸角測量儀測試PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜與水的接觸角，分析其親-疏水性能。將羅丹明水溶液滴在不同溫度的PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜樣品上，觀察其形態(tài)隨時間和溫度的變化，研究溫度對梯度復(fù)合膜親-疏水性的影響。

1.3.4 透濕性能測試

在燒杯中分別加入25和60 ℃的水，用橡膠圈將PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜固定在燒杯口，并將烘干后的變色硅膠干燥劑平鋪在膜上，觀察變色硅膠顏色隨時間的變化情況，定性分析PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜在不同溫度下的透濕性。

按照ASTM E96/E96 M—2016《材料水蒸氣透過性的試驗方法》，采用正杯法分別于25和50 ℃測試PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜的透濕性，每隔30 min稱取質(zhì)量1次，直至質(zhì)量恒定，然后按下式計算樣品的透濕性：

式中：a1為透濕前測試體系的質(zhì)量，g；a2為透濕后測試體系的質(zhì)量，g；s為測試面積，m2；t為測試時間，h。

1.3.5 耐靜水壓測試

在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下將PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜樣品置于織物滲水性能測試儀上，測試面積為100 cm2，加壓速度為6 kPa/min，當(dāng)樣品上有3個肉眼可見的液珠出現(xiàn)且不斷增大時，記錄此時的靜水壓數(shù)值。每個樣品測試3次，計算其平均值。

1.3.6 熱性能測試

采用熱重分析儀測試PU梯度膜、PNIPAM和PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜樣品的熱穩(wěn)定性曲線。升溫范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2流速為20 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 形貌分析

PU梯度膜表面和斷裂面微觀形貌如圖1所示。從圖1(a)可看出，PU梯度膜的上表面緊致光滑，沒有明顯的孔結(jié)構(gòu)。由圖1(b)可知，PU梯度膜的下表面有大量的細(xì)微孔。由圖1(c)截面圖中可看到，膜的孔結(jié)構(gòu)從下表面(圖中上方)到上表面(圖中下方)呈從大孔到小孔的梯度式分布。該結(jié)構(gòu)是在濕法成膜過程中，由凝固浴中鈉鹽濃度的變化形成小的晶核誘導(dǎo)PU鏈聚集成膠束聚集體而獲得的。

圖1 PU梯度膜的掃描電鏡照片

PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜截面的微觀形貌如圖2所示。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PNIPAM制備的PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜截面掃描電鏡照片

由圖2可知，PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜的截面結(jié)構(gòu)與PU梯度膜的截面結(jié)構(gòu)類似，孔呈梯度分布，但其孔徑尤其是PNIPAM涂覆一側(cè)的孔徑相較于圖1(c)所示的PU梯度膜的孔徑有所變小，說明該側(cè)的部分孔被PNIPAM填涂，同時PNIPAM層在PU梯度膜表面有效構(gòu)筑。

2.1.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3 PU梯度膜、PNIPAM和PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜的紅外光譜圖

2.2 溶脹性分析

溫度對PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜的溶脹性能的影響如圖4所示?？芍?，不同溫度下復(fù)合膜中PNIPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時，其平衡溶脹率不同。PU梯度膜作為對照組，當(dāng)溫度從25 ℃升溫到50 ℃過程中，其平衡溶脹率基本不變，維持在170%附近。但從圖4中可明顯看出，涂覆有PNIPAM梯度復(fù)合膜的平衡溶脹率隨溫度的增加而下降。當(dāng)PNIPAM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，平衡溶脹率由25 ℃時的183%降低到50 ℃時的170%，但當(dāng)PNIPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到6%時，平衡溶脹率由25 ℃時的248%降低到50 ℃時的172%。說明PNIPAM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，隨著溫度的升高，梯度復(fù)合膜的平衡溶脹率的下降越顯著。

圖4 PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜的平衡溶脹率隨溫度的變化

由圖4還可看出，在相同溫度下，PNIPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時，PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜的平衡溶脹率也不相同。當(dāng)溫度為25 ℃時，PNIPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%增加到6%時，PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜的平衡溶脹率由183%增加到248%，PNIPAM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，平衡溶脹率越高。主要是因為PNIPAM在水中的最低臨界溶解溫度(LCST)在30 ℃左右，當(dāng)環(huán)境溫度低于該溫度時，PNIPAM分子鏈?zhǔn)嬲贡憩F(xiàn)為親水性，溶脹率高；而當(dāng)環(huán)境溫度高于該轉(zhuǎn)變溫度時，分子鏈逐漸蜷曲，表現(xiàn)出疏水性，溶脹率下降。所以復(fù)合膜中PNIPAM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其溶脹行為受溫度影響就越顯著。

2.3 溫敏親-疏水性分析

在環(huán)境溫度為25 ℃時，PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜(PNIPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)的接觸角隨時間變化如圖5所示?？芍琍U梯度膜的接觸角在前10 s內(nèi)變化較大，由90.1°急劇下降到(74.9±0.7)°，而在之后的10 s到300 s間接觸角下降約13°，說明此時間段內(nèi)PU梯度膜的接觸角隨時間的變化比較小。而PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜在前10 s內(nèi)，接觸角從91.8°迅速下降到(70.6±0.7)°，在之后的10～300 s繼續(xù)下降約24.6°，接觸角下降幅度遠(yuǎn)高于PU梯度膜。這是由于環(huán)境溫度為25 ℃，低于PNIPAM的LCST，PNIPAM在梯度復(fù)合膜中具有親水性，能夠較迅速地與膜表面的水分子結(jié)合，水滴鋪展開，所以接觸角變化明顯，這與親水基團(tuán)透濕機(jī)制對接觸角的影響一致。

圖5 PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜接觸角隨時間的變化

為進(jìn)一步驗證梯度復(fù)合膜的溫敏親-疏水轉(zhuǎn)變性能，選擇PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜(PNIPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)分別在25和60 ℃下進(jìn)行實驗。通過在梯度復(fù)合膜表面滴加羅丹明水溶液，觀察水滴形態(tài)隨時間的變化情況,定性比較溫敏親-疏水轉(zhuǎn)變，實驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6(a)可知，當(dāng)環(huán)境溫度為25 ℃時，梯度復(fù)合膜表面的水滴在1～10 s內(nèi)便迅速鋪展，在30 s時已完全鋪展，說明在25 ℃時，梯度復(fù)合膜是一種親水性膜。而圖6(b)中當(dāng)環(huán)境溫度為60 ℃時，前2 min內(nèi)復(fù)合膜上水滴形態(tài)基本沒有變化，3 min后水滴開始出現(xiàn)鋪展的趨勢，但直到8 min時水滴仍能夠在梯度復(fù)合膜表面維持一定的形態(tài)。說明在60 ℃時，PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜具有一定的疏水性。該對比實驗表明，在一定溫度下，PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜為親水性膜，但在一定溫度下其又展現(xiàn)為疏水性，這個溫度與PNIPAM的LCST有關(guān)。由此可見，PU梯度膜復(fù)合PNIPAM后具有一定的溫敏性，此溫敏性賦予梯度復(fù)合膜材料一定的溫敏親-疏水轉(zhuǎn)變性。

圖6 25和60 ℃時PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜上水滴形態(tài)隨時間的變化

耐靜水壓是防水透濕織物的重要指標(biāo)之一，通過對膜材料的耐靜水壓進(jìn)行測試可進(jìn)一步分析梯度復(fù)合膜中PNIPAM的作用。本文中制備的PU梯度膜的耐靜水壓為3.21 kPa，PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜(PNIPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)的耐靜水壓為3.46 kPa。PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜的耐靜水壓比PU梯度膜高，這是因為：一方面PNIPAM涂覆填塞了部分孔；另一方面，由于測試時溫度為25 ℃，低于PNIPAM的LCST，所以復(fù)合膜表現(xiàn)為一定的吸水性，當(dāng)水接觸到PNIPAM時，PNIPAM會吸水開始溶脹，進(jìn)一步堵住PU膜的孔隙，提高其耐靜水壓。

2.4 溫敏透濕性分析

為驗證PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜的溫敏透濕性，選擇PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜(PNIPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)分別在25和60 ℃下進(jìn)行實驗，硅膠干燥劑的顏色隨時間的變化如圖7所示?？捎^察到，PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜上剛鋪上硅膠干燥劑時，左右兩邊的硅膠顏色基本一致，均為藍(lán)色，4 min時可觀察到60 ℃熱水上的硅膠顏色發(fā)生明顯的變化，部分硅膠由藍(lán)色變?yōu)榉凵?，表明此部分硅膠已吸濕。隨著時間的進(jìn)一步延長，60 ℃熱水上的硅膠干燥劑顏色從深藍(lán)色變?yōu)闇\粉色的顆粒越來越多，且顏色越來越粉，硅膠的吸濕在持續(xù)進(jìn)行，說明有水汽通過膜材料傳遞到外界。12 min時基本全部變?yōu)榉凵?，表明硅膠干燥劑此時已經(jīng)完全吸濕。與此同時，左側(cè)25 ℃膜上的硅膠干燥劑的顏色在9 min之前基本沒有變化，為藍(lán)色，9 min之后有極少數(shù)硅膠顆粒開始呈現(xiàn)變粉的趨勢。通過不同溫度下硅膠顏色的變化對比表明，PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜在一定溫度下具有明顯的透濕性，而這個溫度須高于PNIPAM的LCST。

圖7 不同溫度下PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜透濕性隨時間的變化

為進(jìn)一步定量研究PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜的溫敏透濕性，在不同溫度下對其透濕量進(jìn)行測試，結(jié)果如表1所示。

表1 PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜的透濕性

由表1可知，在25 ℃時PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜(PNIPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)的透濕率分別為210、150 g/(m2·24 h)，而在50 ℃時，PU梯度膜和PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜的透濕率分別為4 843.4和6 398.3 g/(m2·24 h)，說明PNIPAM的引入提高了梯度復(fù)合膜的溫敏透濕通量。原因在于：一方面，隨著溫度的升高，飽和蒸氣壓增加導(dǎo)致復(fù)合膜透濕量增加；另一方面，PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜具有溫敏透濕性。25 ℃時，由于溫度低于PNIPAM的LCST而表現(xiàn)為親水性，其吸濕后堵塞住水汽的傳遞通道；而50 ℃時，溫度高于LCST，PNIPAM由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，由此形成的分子開關(guān)處于開通的狀態(tài)，水汽傳遞通道打開，因此，透濕率相較于PU梯度膜有所增加。

透濕性研究表明，PNIPAM在復(fù)合膜中形成水汽傳遞通道的溫敏分子開關(guān)，可根據(jù)環(huán)境的溫度變化智能調(diào)控水汽的傳輸。

2.5 熱性能分析

PU梯度膜、PNIPAM和PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜(PNIPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)的熱穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖8所示。

圖8 PU梯度膜、PNIPAM和PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜熱性能

由圖8(a)中TGA曲線可看出，PU梯度膜的熱分解溫度區(qū)間為260～500 ℃；PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜的熱分解溫度區(qū)間為300～500 ℃；PNIPAM的熱分解溫度區(qū)間為300～500 ℃。其中：100 ℃附近的質(zhì)量減少為水的熱蒸發(fā)；260 ℃為PU聚合物開始熱分解的溫度，300 ℃為PNIPAM聚合物開始熱分解的溫度，當(dāng)溫度高于PU和PNIPAM的熱分解溫度時，隨著溫度的增加，質(zhì)量損失迅速增加；當(dāng)溫度達(dá)到550 ℃時，試樣基本分解完全。

由圖8(b)DTG曲線可知，PU梯度膜的最大質(zhì)量損失速率在357.7 ℃處，PNIPAM的最大質(zhì)量損失速率在384.5 ℃處，PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜的最大質(zhì)量損失速率在375.3 ℃處，梯度復(fù)合膜的最大質(zhì)量損失速率所對應(yīng)的溫度相較于PU有所提升，說明PNIPAM的加入提升了梯度復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本文將聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)涂覆于多級孔聚氨酯(PU)梯度膜上制備PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜，探討PNIPAM復(fù)合后對其形態(tài)結(jié)構(gòu)、溶脹性、溫敏親-疏水性、溫敏透濕性等的影響，得到以下結(jié)論。

1)PU梯度膜的截面為分級多孔結(jié)構(gòu)，PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜仍為多級孔的梯度變化，但在PNIPAM涂覆層一側(cè)附近，其孔徑相對于PU梯度膜有所下降。

2)當(dāng)溫度高于PNIPAM的最低臨界溶解溫度(LCST)30 ℃時，PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜的平衡溶脹率隨溫度的增加會顯著下降，且復(fù)合膜中PNIPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其溶脹性受溫度的影響就越顯著。

3)PNIPAM的加入可賦予PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜溫敏親-疏水轉(zhuǎn)變性能。低于LCST的溫度時，PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜具有親水性；高于LCST時，梯度復(fù)合膜具有一定的疏水性。同時，PNIPAM的加入增強(qiáng)了PNIPAM/PU梯度復(fù)合膜溫敏透濕性，其透濕量從25 ℃下150 g/(m2·24 h)提高至50 ℃時的6 398.3 g/(m2·24 h)，且相較于PU膜在50 ℃時的透濕量為4 843.4 g/(m2·24 h)有一定程度的提升。表明PNIPAM在復(fù)合膜中具有溫敏分子開關(guān)效應(yīng)，可調(diào)控其溫敏透濕性。

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