非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色織物的制備及其數(shù)值模擬

朱小威，韋天琛，邢鐵玲，陳國(guó)強(qiáng)

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

為改善紡織品印染對(duì)環(huán)境的污染，一系列新型染整加工技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，例如超臨界二氧化碳無(wú)水染色技術(shù)、氣相或升華染色技術(shù)、超聲波染色技術(shù)及數(shù)碼噴墨印花技術(shù)等，這些技術(shù)均為紡織印染行業(yè)的轉(zhuǎn)型做出了貢獻(xiàn)[1-2],但目前所有技術(shù)均未改變印染時(shí)對(duì)化學(xué)著色劑的依賴。使用化學(xué)著色劑印染的過(guò)程中，必然會(huì)導(dǎo)致能耗和環(huán)保問(wèn)題[3-4]。而結(jié)構(gòu)色是基于自身結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的顏色，具備高亮度、高飽和度的特性，在生色的過(guò)程中具有清潔環(huán)保生態(tài)的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，對(duì)紡織印染行業(yè)的技術(shù)改善具有可預(yù)見(jiàn)的突破性作用[5]。

光子晶體結(jié)構(gòu)色來(lái)源于光子晶體結(jié)構(gòu)和非晶光子晶體結(jié)構(gòu)。光子晶體結(jié)構(gòu)(PCs)是由2種不同折射率材料周期性排列形成的空間結(jié)構(gòu)。由于介電常數(shù)的周期性排列會(huì)產(chǎn)生一定“勢(shì)場(chǎng)”，當(dāng)2種介質(zhì)材料的折射率比越大，布拉格散射越強(qiáng)烈，各向異性的光子帶隙越有可能出現(xiàn)[6]。由其產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色會(huì)隨著觀察角度的變化而發(fā)生變化，即虹彩效應(yīng)。非晶光子晶體(APCs)[7]是光子晶體的特殊缺陷態(tài)結(jié)構(gòu)，不再有平移對(duì)稱性或者轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱性，僅表現(xiàn)為短程有序。其中三維無(wú)規(guī)密堆積的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)[8]是由納米顆粒緊密排列形成的，在微觀結(jié)構(gòu)上看，這種排列看似雜亂無(wú)章，但是通過(guò)快速傅里葉和徑向分布函數(shù)分析發(fā)現(xiàn)其排列雖然不具有長(zhǎng)程有序，卻具備很好的短程有序，具備非晶光子晶體的結(jié)構(gòu)特征。通過(guò)仿生技術(shù)和理念制備的非晶光子晶體由于非相關(guān)光散射，往往顏色對(duì)比度較低，顏色泛白，需要在強(qiáng)光或特定角度下才能觀察到明顯的結(jié)構(gòu)色彩[9]。因此，基于聚多巴胺(PDA)對(duì)任意材料的超強(qiáng)黏附力實(shí)現(xiàn)對(duì)微球的包覆修飾作用，制備了一種核殼結(jié)構(gòu)的類黑色素樣納米顆粒[10]，再通過(guò)重力沉積將制備的納米微球沉積到織物表面以獲得高對(duì)比度的結(jié)構(gòu)色，這極大地促進(jìn)了結(jié)構(gòu)色在紡織領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

目前被廣泛運(yùn)用于光子晶體的研究方法主要有時(shí)域有限差法、平面波展開(kāi)法、傳輸矩陣法、嚴(yán)格耦合波法、N階法和有限元法[11]。上述幾種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，在應(yīng)用時(shí)要根據(jù)實(shí)際情況合理選用。在嚴(yán)格耦合波理論(RCWA)的計(jì)算過(guò)程中首先將光柵等寬分層，然后在每1分層中的電磁波以及介電常數(shù)做傅里葉級(jí)數(shù)展開(kāi)，得到光柵區(qū)域由特征函數(shù)耦合起來(lái)的電磁場(chǎng)表達(dá)式，最后在不同區(qū)域的邊界上運(yùn)用電磁場(chǎng)邊界條件得到最終衍射效率的值。而時(shí)域有限差法(FDTD)是由有限差法發(fā)展起來(lái)的一種直接由麥克斯韋方程對(duì)電磁場(chǎng)進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬的數(shù)值分析方法。在計(jì)算過(guò)程中把連續(xù)的空間和時(shí)間問(wèn)題離散化，將含時(shí)間變量的麥克斯韋方程在Yee氏網(wǎng)格空間中轉(zhuǎn)化為差分方程，求解差分方程組，從而可得到各網(wǎng)格單元的電磁場(chǎng)分布[12]。

本文基于金屬銅離子誘導(dǎo)多巴胺在弱堿性溶液中快速發(fā)生氧化自聚而生成具有獨(dú)特黏附性PDA的機(jī)制，制備出聚苯乙烯/聚多巴胺(PS/PDA)核殼結(jié)構(gòu)微球；通過(guò)重力沉積法使得納米微球在棉織物上自組裝形成無(wú)規(guī)密堆積的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)，獲得結(jié)構(gòu)色織物。此外，通過(guò)Rsoft軟件模擬制備的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)，基于嚴(yán)格耦合波分析方法探討了納米球尺寸和光線入射角度對(duì)模型光學(xué)性能的影響；并進(jìn)一步通過(guò)CIE標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)得到色品坐標(biāo)，在CIE色度圖中直觀反映結(jié)構(gòu)色變化，為進(jìn)一步研究非晶光子晶體提供理論參考，從而對(duì)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色進(jìn)行有效調(diào)控。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

主要材料：棉織物(平紋織物，面密度為103 g/m2)，多巴胺鹽酸鹽(DA，98.5%，上海源葉生物技術(shù)有限公司)，無(wú)水氯化銅(CuCl2，分析純,上海泰坦科學(xué)有限公司)，三羥甲基氨基甲烷(Tris，生工生物工程股份有限公司)，聚苯乙烯(PS)微球(實(shí)驗(yàn)室自制)。

主要儀器：Nano ZS90型激光粒度儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司)，S-4800 型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本Hitachi公司)，BX53-P型光學(xué)顯微鏡(日本Olympus公司)，HT7700 型透射電子顯微鏡(TEM，日本Hitachi公司), ARM型微角分辨光譜儀(上海復(fù)享光學(xué)股份有限公司)。

1.2 PS/PDA納米微球的制備

首先準(zhǔn)確稱取0.1 g PS核顆粒分散在Tris緩沖溶液(pH=8.5，50 mmol/L)中，并通過(guò)超聲對(duì)PS微球進(jìn)行分散，超聲時(shí)間持續(xù)30 min。然后取0.03 g多巴胺鹽酸鹽和0.006 g無(wú)水氯化銅加入至PS微球分散液中，在50 ℃，磁力攪拌下反應(yīng)10 min即得到PDA改性的PS乳液。

1.3 結(jié)構(gòu)色織物的制備

將獲得的PS/PDA微球乳液在10 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心分離，再用去離子水清洗3次來(lái)純化收集核殼顆粒。將收集到的PS/PDA微粒分散在去離子水中，配制一定濃度的PS/PDA微球乳液，超聲處理30 min后將乳液滴加至平整的白色織物上，置于50 ℃的干燥箱中進(jìn)行蒸發(fā)引導(dǎo)的自組裝，待溶劑完全蒸發(fā)后取出，即在得到PS/PDA非晶光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物。

1.4 非晶光子晶體模型的建立與計(jì)算

本文所述的數(shù)值分析是首先以實(shí)驗(yàn)制得的非晶光子晶體為參考，利用Rsoft軟件中的CAD模塊建立模型，再基于嚴(yán)格耦合波法運(yùn)用Rsoft軟件中的DiffractMOD模塊對(duì)仿真模型進(jìn)行分析，計(jì)算不同粒徑PS/PDA微球自組裝形成的非晶光子晶體的反射光譜，進(jìn)一步得到其色度值。

1.5 測(cè)試與表征

采用激光粒度儀測(cè)定PS納米微球和PS/PDA殼核結(jié)構(gòu)納米微球的粒徑及多分散性指數(shù)。測(cè)試在25 ℃下進(jìn)行，并于測(cè)試前平衡2 min，每個(gè)樣品測(cè)試3次,取平均值。

通過(guò)SEM觀測(cè)所制備的結(jié)構(gòu)色棉織物上PS/PDA非晶光子晶體的排列情況，并采用Image J軟件對(duì)SEM照片進(jìn)行轉(zhuǎn)化得到其對(duì)應(yīng)的快速傅里葉變換(FFT)圖。通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀測(cè)結(jié)構(gòu)色織物表面的色彩效果。通過(guò)TEM觀測(cè)所制備PS/PDA微球的微觀形貌。通過(guò)ARM型顯微角分辨光譜儀測(cè)定所制備結(jié)構(gòu)色織物的反射光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)色織物的表征

非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色主要由PS微球的粒徑控制，本文以粒徑分別為180、208、255、271 nm的PS納米微球?yàn)楹瞬牧?，成功制備出粒徑依次?95、222、267、287 nm的核殼結(jié)構(gòu)PS/PDA納米微球，獲得的結(jié)構(gòu)色織物如圖1所示，分別為藍(lán)色，綠色、黃綠色和紅色。納米微球的粒徑不同，得到不同的結(jié)構(gòu)色，且隨觀察角度的變化，顏色不會(huì)發(fā)生變化。

圖1 不同粒徑PS/PDA微球所制備的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色棉織物顯微鏡照片

圖2示出PS和PS/PDA微球的透射電鏡照片?？煽闯?，PDA外殼包覆后小球表面變得凹凸不平，但是仍然具有優(yōu)異的球形性。

圖2 PS微球和PS/PDA微球的TEM照片

通過(guò)SEM觀測(cè)非晶光子晶體內(nèi)部微球排列情況，結(jié)果如圖3所示。納米顆?？此齐s亂無(wú)章，實(shí)則長(zhǎng)程無(wú)序，短程有序，并且通過(guò)快速傅里葉分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)應(yīng)的FFT圖呈現(xiàn)出近似對(duì)稱的圓環(huán)圖案，說(shuō)明這種結(jié)構(gòu)是各向同性的，在空間上沒(méi)有方向性，為無(wú)序密堆積非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[13-15]。這可能是由于PS/PDA微球表面具有一定粗糙度，在自組裝過(guò)程中不僅會(huì)受到微球表面的靜電斥力，還會(huì)受到由微球間相互摩擦或微球與基底間摩擦而引起的摩擦阻力，從而導(dǎo)致微球有序性降低形成非晶陣列。

注：右上角插入圖為對(duì)應(yīng)的FFT圖。

在進(jìn)行建模時(shí)首先建立面心立方晶格(FCC)結(jié)構(gòu)的三維光子晶體，再通過(guò)添加一定的隨機(jī)度模擬納米微球的無(wú)規(guī)密堆積排列方式，所得模型如圖4所示。在進(jìn)行建模時(shí)首先設(shè)定PS/PDA納米微球的直徑為195 nm，然后將PS/PDA微球的直徑分別改為222、267和287 nm依次建立模型。

2.2 微球粒徑對(duì)APCs光學(xué)性質(zhì)的影響

PS微球的折射率為1.59，PDA的折射率為1.83[16]，計(jì)算PS/PDA微球的折射率為1.71[17]?，F(xiàn)固定空氣的折射率為1，PS/PDA微球粒徑依次為195、222、267、287 nm，入射角度為0°(光纖垂直入射)，經(jīng)計(jì)算得到不同粒徑PS/PDA微球自組裝形成的非晶光子晶體的反射光譜，如圖5所示。由模擬結(jié)果可知，非晶光子晶體在可見(jiàn)光波段內(nèi)有明顯的反射峰，隨著PS/PDA微球粒徑發(fā)生變化，反射峰的位置也發(fā)生變化。納米微球粒徑由195 nm逐漸增加到287 nm時(shí)，對(duì)應(yīng)的反射峰的位置發(fā)生了明顯的紅移，與實(shí)驗(yàn)所測(cè)結(jié)果相匹配。此外，與實(shí)驗(yàn)反射光譜相比較，由計(jì)算模擬得到的反射光譜略窄并稍有紅移。這是由于理論建立的模型是緊密堆積的無(wú)規(guī)密堆積模型，但是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由于PS/PDA微球的粒徑略有差異、球形性也欠佳，不可避免地會(huì)產(chǎn)生一些空隙，導(dǎo)致平均折射率降低[18]。此外，由于PDA殼層的粗糙性，進(jìn)入非晶光子晶體的光照射到粗糙的納米微球上會(huì)發(fā)生散射現(xiàn)象，因此計(jì)算得到的光譜稍有紅移。

圖5 不同粒徑非晶光子晶體反射光譜

2.3 入射角度對(duì)APCs光學(xué)性質(zhì)的影響

固定空氣的折射率為1，PS/PDA微球的折射率為1.83，PS/PDA粒徑依次為195、222、267、287 nm，分別計(jì)算隨著入射光角度θ的變化非晶光子晶體的反射光譜，如圖6～9所示。可看出，經(jīng)計(jì)算得到的反射光譜與實(shí)驗(yàn)測(cè)試的結(jié)果相似，隨入射角度的變化(0°～360°)，非晶光子晶體的反射光譜基本不會(huì)發(fā)生改變。

圖6 不同入射角度下粒徑為195 nm PS/PDA非晶光子晶體反射光譜的計(jì)算與測(cè)試結(jié)果

圖7 不同入射角度下粒徑為222 nm PS/PDA非晶光子晶體反射光譜的計(jì)算與測(cè)試結(jié)果

圖8 不同入射角度下粒徑為267 nm PS/PDA非晶光子晶體反射光譜的計(jì)算與測(cè)試結(jié)果

圖9 不同入射角度下粒徑為287 nm PS/PDA非晶光子晶體反射光譜的計(jì)算與測(cè)試結(jié)果

2.4 CIE標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)模擬光子結(jié)構(gòu)色

CIE標(biāo)準(zhǔn)色度學(xué)體系建立在三原色光混色理論基礎(chǔ)上，認(rèn)為所有顏色都可由適量的三原色混合產(chǎn)生[19]。匹配物體反射色光所需要紅、綠、藍(lán)三原色的數(shù)量為物體色的三刺激值，即X、Y、Z，也是物體色的色度值,公式為

由X、Y、Z三維空間的直角坐標(biāo)系統(tǒng)按下式轉(zhuǎn)換成表示三刺激值X、Y、Z相對(duì)關(guān)系的平面色度坐標(biāo)x、y、z。

得到不同粒徑非晶光子晶體及不同入射角度的反射譜R(λ)后，根據(jù)以上公式可計(jì)算得到CIE色品坐標(biāo)。表1示出不同粒徑的非晶光子晶體在不同入射角度的CIE色品坐標(biāo)。

圖10示出粒徑分別為195、222、267、287 nm的PS/PDA非晶光子晶體的CIE色品坐標(biāo)，坐標(biāo)點(diǎn)所在位置顏色為對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)色。由圖10可知，粒徑分別為195、222、267、287 nm的PS/PDA非晶光子晶體的結(jié)構(gòu)色分別為藍(lán)色、綠色、黃綠色和紅色，隨著微球粒徑的增大結(jié)構(gòu)色逐漸紅移。同時(shí)由表1可知，相同粒徑條件下，隨著入射光角度的變化，顏色幾乎不會(huì)發(fā)生改變，進(jìn)一步直觀表現(xiàn)出非晶光子晶體的非虹彩效應(yīng)。

表1 不同粒徑PS/PDA非晶光子晶體在不同入射角度的三刺激值及色品坐標(biāo)

圖10 不同顏色非晶光子晶體的CIE色度圖

3 結(jié) 論

本文基于殼核結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/聚多巴胺(PS/PDA)微球制備了結(jié)構(gòu)色棉織物，并對(duì)快速制備的PS/PDA微球構(gòu)建的非晶光子晶體的光學(xué)性能進(jìn)行了數(shù)值模擬?；趪?yán)格耦合波法計(jì)算了微球粒徑對(duì)非晶光子光學(xué)性能的影響，結(jié)果表明微球粒徑會(huì)影響非晶光子晶體模型的光學(xué)性能。微球的粒徑增大，反射峰的位置會(huì)逐漸紅移。粒徑分別為195、222、267、287 nm的PS/PDA納米微球，其對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)色分別為藍(lán)色，綠色、黃綠色和紅色，并且基本不會(huì)隨著入射光角度的改變而發(fā)生變化，這與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果一致。通過(guò)CIE標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)確定對(duì)應(yīng)的色品坐標(biāo)，在CIE色度圖上直觀地判斷非晶光子晶體的結(jié)構(gòu)色變化。通過(guò)數(shù)值模擬計(jì)算，可調(diào)控納米微球粒徑、調(diào)節(jié)非晶光子晶體的光子贗帶隙，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的有效調(diào)控。

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