GC-MS法測定紡織品中的氯乙酸

文/吳秀芳

1 引言

氯乙酸是一種用途廣泛的物質(zhì)，農(nóng)藥工業(yè)上用作制取樂果、萘乙酸、硫氰醋酸、異茨酯、除莠劑等的中間體；染料工業(yè)中用于生產(chǎn)靛藍(lán)和萘氨基乙醚類染料；在制藥工業(yè)上用于制取合成咖啡堿、腎上腺素、氨基醋酸、維生素B6、金霉素等的中間體；還可用于制造羥甲基纖維素。同時氯乙酸也是一種毒性較大的物質(zhì)，氯乙酸可以通過吸入、食用、經(jīng)過皮膚吸收的途徑侵入人體。氯乙酸酸霧可致眼部刺激癥狀和角膜灼傷，嚴(yán)重的話會導(dǎo)致失明。即使是低濃度該品酸霧經(jīng)常接觸，也會發(fā)生頭痛、頭暈現(xiàn)象。

紡織品中氯乙酸的來源主要有兩種，一種是作為1,2-二氯乙烷的降解物而存在，另一種是作為染料中間體的殘留而存在。目前國內(nèi)紡織品中涉及氯乙酸測定的標(biāo)準(zhǔn)只有GB/T 37633—2019。GB/T 37633—2019以甲醇為萃取劑萃取1，2-二氯乙烷、氯乙醇和氯乙酸。1，2-二氯乙烷和氯乙醇可以直接進(jìn)行測定，但是由于氯乙酸有氯原子和羧基兩個官能團(tuán)，極性較強(qiáng)，沸點(diǎn)較高，揮發(fā)性較差，若直接測定會造成色譜峰拖尾，且響應(yīng)值不穩(wěn)定，還有可能會腐蝕色譜柱和檢測器，所以將氯乙酸進(jìn)行酯化[1]，然后用甲基叔丁基醚作為提取劑進(jìn)行提取，水洗，調(diào)pH值。但由于甲基叔丁基醚與甲醇互溶，且酯在酸性條件下不穩(wěn)定，有造成酯類化合物響應(yīng)值較低和不穩(wěn)定的風(fēng)險。本文采用正己烷作為氯乙酸甲酯的提取劑，提高了酯化效率，反應(yīng)后先調(diào)節(jié)pH值，再進(jìn)行水洗干燥，選用合適的色譜柱，優(yōu)化色譜條件，從而實(shí)現(xiàn)對紡織品中氯乙酸高準(zhǔn)確度、高精密度、高靈敏度的測定。

2 試驗(yàn)部分

2.1 主要儀器及試劑

主要儀器：7890A/5975C安捷倫氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；HZS-HA恒溫水浴振蕩器；KQ5200B型超聲波發(fā)生器（工作頻率40kHz）；電子天平；20mL具塞可密封玻璃瓶。

主要試劑：氯乙酸標(biāo)準(zhǔn)品（德國 Dr Ehrenstorfer 公司）；色譜級甲醇、色譜級甲基叔丁基醚、色譜級正己烷。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

用甲醇配制濃度為500mg/L的氯乙酸標(biāo)液，然后把標(biāo)液配制成相應(yīng)濃度的標(biāo)線。

2.3 GC-MS條件

毛細(xì)管色譜柱：DB-624（30m×0.32mm×1.8μm）；進(jìn)樣口溫度：250℃；傳輸線溫度：250℃；電離方式：EI；離子源溫度：230℃；載氣：高純氦氣（≥99.999%）；載氣流速：2mL/min；進(jìn)樣量：1μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。

掃描方式：選擇離子監(jiān)測。

2.4 試驗(yàn)步驟

樣品剪碎混勻后，稱取1.000g樣品于20mL具塞玻璃瓶中，加入10mL色譜級甲醇，常溫超聲提取30min。

準(zhǔn)確移取上述萃取液5mL于具塞離心管中，逐滴緩慢加入0.9mL濃硫酸（≥92%），加入5mL正己烷，在50℃的恒溫水浴中靜置酯化60min，然后冰水浴冷卻。加入2mL飽和碳酸鈉溶液，漩渦混勻離心，棄去下層的水相，再加入2mL硫酸鈉溶液（20g/L），漩渦混勻離心棄去下層的水相，加入2g無水硫酸鈉吸水干燥，經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后，用GC-MS分析氯乙酸甲酯。

3 結(jié)果與討論

3.1 儀器分析條件的優(yōu)化

3.1.1 色譜柱的選擇

試驗(yàn)采用不同極性的DB-17、DB-200和DB-624毛細(xì)管柱對1,2-二氯乙烷及其降解物進(jìn)行分析。結(jié)果顯示目標(biāo)化合物在DB-17和DB-200柱流失嚴(yán)重，雜質(zhì)干擾較多，在DB-624柱上保留時間合適，幾乎沒有雜質(zhì)干擾，分離效果好。因此，試驗(yàn)采用DB-624（30m×0.32mm×1.8μm）作為色譜柱。

3.1.2 色譜條件的優(yōu)化

采用DB-624毛細(xì)管色譜柱，以初始溫度、升溫速率、載氣流速為主要影響因素，經(jīng)過一系列的優(yōu)化，綜合考慮出峰時間、分離度和峰型，最終選擇如下的色譜條件：

在上述條件下氯乙酸甲酯的色譜圖見圖1，質(zhì)譜圖見圖2。

圖1 氯乙酸的GC-MS圖

圖2 氯乙酸甲酯質(zhì)譜圖

3.2 氯乙酸甲酯提取劑的選擇

選擇甲基叔丁基醚、乙醚、正己烷、乙酸乙酯對氯乙酸甲酯進(jìn)行提取，結(jié)果表明甲基叔丁基醚與甲醇互溶，漩渦混勻離心沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，在加入了6mL的飽和Na2CO3溶液后才有分層出現(xiàn)，Na2CO3用量8mL～10mL之間提取效果最好，但有機(jī)相僅有約3mL，且水相里甲基叔丁基醚的味道濃烈。舍去水相，再用20g/L的Na2SO4溶液洗滌有機(jī)相，獲得的有機(jī)相更少。乙醚和乙酸乙酯對氯乙酸甲酯的提取結(jié)果和甲基叔丁基醚類似。用正己烷提取氯乙酸甲酯時，正己烷加入后體系分層明顯，有機(jī)相體積約5mL，加入2mL飽和Na2CO3后有機(jī)相和水相分層明顯，舍去水相，再用20g/L的Na2SO4溶液洗滌有機(jī)相，分層明顯，得到有機(jī)相體積約5mL。其原因可能是乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚都與甲醇有一定的互溶性，而且甲醇與水互溶，導(dǎo)致提取效果不如正己烷好。

3.3 水洗和調(diào)節(jié)pH值順序的優(yōu)化

標(biāo)準(zhǔn)中氯乙酸甲酯用正己烷提取后先用20g/L的Na2SO4溶液洗滌有機(jī)相，然后再用Na2CO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值，本文先用Na2CO3溶液調(diào)節(jié)體系的pH值，然后再用Na2SO4洗。進(jìn)行3次平行試驗(yàn)后，對比兩種順序下氯乙酸的回收率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 氯乙酸甲酯不同后處理順序回收率對比圖

從圖3中可以看出，先調(diào)節(jié)pH值的氯乙酸甲酯的回收率比先水洗的要高。分析可能是因?yàn)轷ピ谒嵝詶l件下不穩(wěn)定。

3.4 線性方程與檢出限

以色譜級甲醇為溶劑，稱取適量的氯乙酸配制成質(zhì)量濃度500mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，用甲醇逐級稀釋配制為0.05mg/L～20mg/L的一系列標(biāo)準(zhǔn)工作液。

在優(yōu)化好的色譜條件下，移取一系列標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度的氯乙酸于離心管中，按照優(yōu)化后的方法進(jìn)行酯化，后處理。以氯乙酸甲酯的質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，特征離子吸收峰峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到氯乙酸甲酯的回歸方程，結(jié)果如表1。

由表1可知，氯乙酸甲酯在0.05mg/L～20mg/L范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)為0.9990，在較寬的濃度范圍內(nèi)有很好的線性相關(guān)系數(shù)。本方法的儀器檢出限為0.05mg/kg。由表1可知，本試驗(yàn)有很低的方法檢出限，表明本方法對氯乙酸的測定有較高的靈敏度。

表1 氯乙酸甲酯的線性方程和方法檢出限

3.5 加標(biāo)回收率和精密度

本試驗(yàn)以純棉貼襯為空白樣品進(jìn)行加標(biāo)回收，添加不同濃度的氯乙酸，每個濃度做6個平行樣，用本文的前處理方法和儀器條件進(jìn)行測試，氯乙酸回收率的數(shù)據(jù)和精密度如表2所示。

表2 氯乙酸甲酯回收率和精密度數(shù)據(jù)

由表2中的數(shù)據(jù)可知，氯乙酸甲酯回收率為86.7%～94.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.0%～7.2%?？梢妰?yōu)化后的方法對氯乙酸甲酯有很好的精密度和準(zhǔn)確度。

3.6 實(shí)際樣品分析

對不同基質(zhì)的7個紡織品（棉織物、粘纖織物、聚酯織物、羊毛織物、錦綸織物、桑蠶絲織物、腈綸織物各3個）進(jìn)行分析，結(jié)果均未檢出氯乙酸。

4 結(jié)論

本文采用優(yōu)化后的色譜方法，以正己烷為提取劑對紡織品中酯化后的氯乙酸進(jìn)行提取和測定，優(yōu)化后的方法提取效果、精密度和準(zhǔn)確度都較好，適用于紡織品中氯乙酸的監(jiān)測。