張忠亮，李偉，李斌，侯海歐，嚴(yán)海源，劉文士，李茂川

（1.中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300450；2.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

0 引言

海洋蘊含豐富的油氣資源，高效開發(fā)利用海洋石油資源已經(jīng)成為人類獲取能源的重要途徑之一。海上油氣鉆探過程中，會產(chǎn)生大量的鉆井固體廢棄物，包括鉆屑、廢棄鉆井泥漿等。其中鉆屑一般沾染了鉆井液，因受鉆井液污染，鉆屑表現(xiàn)出成分復(fù)雜、COD值高等特點，包括烴類、無機鹽類、各類聚合物以及重金屬等污染物[1]。越來越多的證據(jù)表明，海上鉆井產(chǎn)生的鉆屑若直接排海會對當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境產(chǎn)生不良影響[2-4]。隨著國家對環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，今后海上鉆屑做到零排放是大勢所趨[5-6]，而運送到陸地處置幾乎成為部分區(qū)域鉆屑唯一可行的處置途徑。

目前，國內(nèi)外研究者針對陸上油氣田鉆井巖屑開展了大量研究，形成多種處置工藝，并積累了一定現(xiàn)場應(yīng)用經(jīng)驗，實現(xiàn)了鉆屑的建材資源化利用[7-9]。然而海上鉆屑的成分與陸上鉆屑有所差異，海上鉆屑獨有的組成成分決定了陸地現(xiàn)有處理工藝及技術(shù)無法實現(xiàn)完全復(fù)制。必須要開發(fā)一種適合海上鉆井巖屑的處置技術(shù)，實現(xiàn)其上岸后資源化綜合利用。目前，國內(nèi)對海上鉆屑資源化利用方面的研究較少。

本研究以海上水基鉆屑為原材料，進行制備免燒磚可行性研究。以鉆屑等質(zhì)量替代細集料，輔以一定比例的水泥、粗集料、石膏以及外加劑等制成免燒磚產(chǎn)品，并對產(chǎn)品性能、環(huán)保指標(biāo)進行分析測試，同時利用現(xiàn)代測試手段系統(tǒng)分析免燒磚強度形成機理，以期解決海上油氣田水基鉆屑回收上岸后末端資源化利用的技術(shù)問題。

1 實驗

1.1 原材料

（1）膠凝材料

膠凝材料采用峨勝P·O42.5水泥，初凝時間2 h、終凝時間4 h，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量25.4%，28 d抗壓強度為47.68 MPa，主要化學(xué)成分見表1。

（2）集料

采用河砂作為細集料，細度模數(shù)2.4，屬于中砂范疇，各顆粒之間級配良好，含泥量小于2%，符合GB 14684—2018《建筑用砂》要求。采用破碎的卵石作為粗集料，粒徑分布為5~10 mm。

（3）外加劑及水

利用自來水作為拌合水，外加劑為石膏及聚乙烯醇。實驗用石膏購自天津某化學(xué)試劑制品廠，分析純，CaSO4·2H2O含量大于99%，氯化物含量小于0.002%。聚乙烯醇為山東某公司生產(chǎn)，PVA1788，呈白色粉末狀，160目篩余小于3%。

（4）火山灰活性對比材料

選用3種常見礦物摻合料作為海上水基鉆屑火山灰活性對比材料。粉煤灰取自四川某燃煤電廠，呈灰色粉末狀，顆粒較細（小于0.125 mm）。偏高嶺土購自四川某建材公司，是以高嶺土為原料，在600~900℃經(jīng)脫水形成的無水硅酸鋁，再經(jīng)粉磨制得的紅棕色粉末。高爐礦渣取自四川某煉鋼廠，呈灰色粉末狀，是高爐煉鋼鐵熔融的礦渣在驟冷時來不及結(jié)晶而形成的玻璃態(tài)物質(zhì)。

（5）海上水基鉆屑

海上水基鉆屑取自渤海某油氣鉆井平臺，經(jīng)振動篩分后所得，其主要化學(xué)成分和粒徑分布分別見表1、表2，對現(xiàn)場取得的海上水基鉆屑樣品進行污染物分析，結(jié)果如表3所示。

表1 海上鉆屑及水泥的主要化學(xué)成分 %

表2 海上鉆屑的粒徑分布

表3 海上鉆屑浸出液分析

由表3可知，海上水基鉆屑浸出液中的COD值超過GB 8978—1996的Ⅰ級標(biāo)準(zhǔn)限值，同時氯化物含量較高，達到3180 mg/L，在未妥善管理的情況下可能對環(huán)境造成二次污染。重金屬浸出毒性遠低于GB 5085.3—2007中的危險廢物限值。

1.2 制備方法

1.2.1 配方設(shè)計

根據(jù)初步實驗結(jié)果，摻入鉆屑后通過調(diào)節(jié)水固比，可以使產(chǎn)品性能得到優(yōu)化，明顯提高產(chǎn)品質(zhì)量。表4為摻加鉆屑免燒磚的混合比例，共制備了5組磚坯，所有免燒磚試塊膠凝材料摻量均為20%。其中1#組為純水泥對照組，另外4組分別用鉆屑以總質(zhì)量的10%、20%、30%和40%等質(zhì)量取代細集料制備免燒磚。如表4所示，隨著鉆屑摻量增加，需調(diào)整水固比以保證各原料顆粒被充分潤濕，設(shè)計各組水固比分別為0.12、0.12、0.14、0.15、0.16。

表4 水基鉆屑免燒磚的配方 %

1.2.2 試塊制備

1.3 測試方法

分別以10%~40%鉆屑等質(zhì)量替代水泥制備40 mm×40 mm×40 mm的凈漿試塊，所有樣品均在24 h后脫模，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護箱中養(yǎng)護28 d。達到齡期后破碎樣品，并通過200目篩網(wǎng)收集粉末，粉末干燥后進行FT-IR、XRD測試分析。

1.3.1 強度活性指數(shù)

以活性指數(shù)法評定鉆屑火山灰活性，并類比粉煤灰、礦渣以及偏高嶺土。參照GB/T 12957—2005《用于水泥混合材的工業(yè)廢渣活性試驗方法》，并按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》，以30%礦物摻合料等質(zhì)量替代硅酸鹽水泥制備膠砂試件，控制水膠比為0.5，若膠砂試件成型困難可按0.01水膠比遞增，控制膠砂流動度不低于180 mm。膠砂試件成型尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，24 h后脫模送入養(yǎng)護箱養(yǎng)護至規(guī)定齡期。試件養(yǎng)護至28 d后測試試塊抗壓強度R1，并測試對比樣28 d抗壓強度R2，而后計算活性指數(shù)K（K=R1/R2×100%），進而判斷鉆屑火山灰活性。

1.3.2 物理性能測試

試件按規(guī)定養(yǎng)護方法養(yǎng)護至齡期后根據(jù)GB/T 2542—2012《砌墻磚試驗方法》測試試件抗壓強度、吸水率、軟化系數(shù)，每組配方測試3組數(shù)據(jù)，并取平均值。

試件抗凍性主要以凍后質(zhì)量損失及強度損失評定。具體測試方法為：首先將在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護箱[溫度（20±1）℃，濕度不低于95%]中養(yǎng)護28 d的免燒磚試件干燥至恒重，移入常溫水中浸水24 h。再將飽水試件置于不低于-15℃的混凝土慢速凍融試驗機中恒凍5 h，而后用10~20℃的水融化，融化時間為4 h，此為1次凍融循環(huán)。共設(shè)置15次凍融循環(huán)，凍融結(jié)束后測試質(zhì)量、抗壓強度，評估試件的抗凍性。

1.3.3 微觀及環(huán)境特性表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）對試樣微觀結(jié)構(gòu)及能譜進行分析；利用X射線衍射儀（XRD）測試樣品礦物組成，用軟件MDI Jade（6.5版）分析衍射圖譜；利用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）對免燒磚水化產(chǎn)物的官能團、化學(xué)鍵進行表征。

20世紀(jì)90年代初，我在《中國社會科學(xué)》上發(fā)表的論文引起較大反響，主要是《論社會科學(xué)基礎(chǔ)》（1991年第5期）、《社會科學(xué)現(xiàn)代化的觀念前提和技術(shù)基礎(chǔ)》（1993，3），被多家報刊轉(zhuǎn)載和評論。據(jù)說引起了高層的重視，中共中央機關(guān)刊物《紅旗》雜志（后更名為《求是》雜志）專門約我寫了《社會科學(xué)走向現(xiàn)代化的理論思考》一文，發(fā)表于該刊1994年第22期。這篇文章也在多家雜志轉(zhuǎn)載。這些論文講的就是社會科學(xué)怎樣以系統(tǒng)科學(xué)的理論和方法作為基礎(chǔ)，推動社會科學(xué)現(xiàn)代化。

參照HJ 557—2009《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》，將最佳工藝下制備的磚樣及鉆屑原樣粉碎后制得浸出液，測試污染物濃度并與GB 8978—1996對比。此外，對鉆屑的浸出毒性進行分析，根據(jù)HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》制備浸出液，測試重金屬元素及部分有機物濃度，并與GB 5085.3—2007進行比較，評估其危險性。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性指數(shù)分析

以活性指數(shù)法評估鉆屑火山灰活性，鉆屑作為摻合料替代部分水泥使用時，活性指數(shù)為55.4%，火山灰活性較低，無法單獨作為水泥混合材使用，但可作為非活性摻合料，替代部分集料用于免燒磚制備。而目前普遍作為活性摻合料的粉煤灰、礦渣、偏高嶺土的活性指數(shù)則分別達到82.4%、95.9%、110.0%。當(dāng)這些摻合料摻入水泥基材料中時，在氫氧化鈣作用下其內(nèi)部玻璃體結(jié)構(gòu)被破壞，活性硅質(zhì)、鋁質(zhì)被釋放，參與二次水化反應(yīng)，生成大量水化硅酸鈣等物質(zhì)。這些物質(zhì)充填于體系內(nèi)部孔隙中，同時相互粘結(jié)，形成統(tǒng)一的整體，有效提升材料整體性能。鉆屑因活性較低，這種二次水化反應(yīng)相對較弱，摻入體系中主要作為集料，隨著摻量的增加可能會對產(chǎn)品性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

2.2 物理力學(xué)性能

2.2.1 抗壓強度

為降低生產(chǎn)成本，提高海上鉆屑的安全環(huán)保處置能力，研究利用海上鉆屑部分替代細集料制備免燒磚，鉆屑摻量對免燒磚抗壓強度的影響如表5所示。

由表5可見，海上鉆屑在低摻量時對免燒磚抗壓強度影響不大，養(yǎng)護7 d時，摻入10%海上鉆屑制備的免燒磚抗壓強度已達到MU15強度等級，與對照組相比僅下降了12.1%。鉆屑摻量為20%時，7 d抗壓強度為14.41 MPa；養(yǎng)護28 d后，抗壓強度仍有15.69 MPa。故而在保證免燒磚質(zhì)量的前提下最大化消耗鉆屑，海上鉆屑摻入免燒磚中的最佳摻量在20%左右。這主要歸因于鉆屑具有一定的火山灰活性和較好的顆粒級配。

表5 海上鉆屑摻量對免燒磚抗壓強度的影響

基于鉆屑一定的火山灰活性及其粒徑分布，替代細集料制備免燒磚時，一方面，鉆屑中的活性硅質(zhì)、鋁質(zhì)可參與二次水化反應(yīng)，與水泥水化產(chǎn)生的氫氧化鈣反應(yīng)，生成一定量的水化硅酸鈣等物質(zhì)，此為正效應(yīng)。該效應(yīng)可在一定程度上彌補水泥相對含量減少造成的負(fù)效應(yīng)，減小免燒磚抗壓強度的下降幅度[10-11]。另一方面，鉆屑較小的粒徑，可以有效充填系統(tǒng)內(nèi)部孔隙，降低內(nèi)部孔隙率，進一步彌補水泥相對含量減少帶來的負(fù)效應(yīng)[12]。故而，當(dāng)鉆屑摻量未超過最佳摻量時，免燒磚強度可以滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，但當(dāng)繼續(xù)增加鉆屑摻量時，因水泥相對含量明顯不足，造成產(chǎn)品力學(xué)性能顯著下降。

2.2.2 吸水率與軟化系數(shù)

吸水率與軟化系數(shù)是磚塊耐久性的重要指標(biāo)，可用于表征試件耐水侵蝕能力，圖1為免燒磚試件吸水率與軟化系數(shù)的測試結(jié)果。

圖1 海上鉆屑摻量對免燒磚吸水率及軟化系數(shù)的影響

由圖1可見，摻加鉆屑制備的免燒磚吸水率與軟化系數(shù)呈現(xiàn)反比例關(guān)系：隨著鉆屑摻量的增加，試樣的吸水率增大，軟化系數(shù)逐漸減小。鉆屑摻量在10%~40%時，試件吸水率均不超過標(biāo)準(zhǔn)要求的18%，處于7.46%~15.44%。但當(dāng)鉆屑摻量超過20%時，軟化系數(shù)低于0.8，不符合JC/T 422—2007《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》要求。主要原因是吸水率和試塊的孔隙率或孔徑比成正相關(guān)，空隙越多、孔徑越大，則吸水率越大。而軟化系數(shù)與試塊的孔隙率或孔徑比成負(fù)相關(guān)。隨著鉆屑的摻入，免燒磚中水泥相對含量減小造成水化產(chǎn)物減少，孔隙率逐漸增大，故而造成吸水率增大，軟化系數(shù)減小。同時考慮免燒磚的吸水率與軟化系數(shù)須符合JC/T 422—2007標(biāo)準(zhǔn)要求（吸水率小于18%，軟化系數(shù)大于0.8），海上鉆屑最佳摻量約20%，驗證了力學(xué)性能的相關(guān)結(jié)論。

2.2.3 抗凍融性能

凍融循環(huán)試驗可用于研究免燒磚在降雨和霜凍環(huán)境中的耐久性能，抗凍融性能是磚塊耐久性的一項重要指標(biāo)，免燒磚抗凍融循環(huán)實驗結(jié)果如表6所示。

表6 海上鉆屑免燒磚抗凍融循環(huán)測試結(jié)果

由表6可見，隨著鉆屑摻量的增加，免燒磚的凍后質(zhì)量損失率逐漸增大，抗壓強度逐漸降低。經(jīng)過15次凍融循環(huán)后，鉆屑摻量在20%時，免燒磚試塊質(zhì)量損失率為1.64%，抗壓強度為13.19 MPa，基本符合JC/T 422—2007要求。但當(dāng)摻量超過20%后，免燒磚試塊抗凍融性能無法符合JC/T 422—2007標(biāo)準(zhǔn)要求。

綜合以上抗壓強度、吸水率、軟化系數(shù)以及抗凍融循環(huán)測試等的結(jié)果，初步得出海上鉆屑替代部分細集料的最佳摻量為20%，最佳制備工藝[m（水泥）∶m（鉆屑）∶m（細集料）∶m（粗集料）∶m（石膏）∶m（外加劑）=20∶20∶47.5∶8∶4∶0.5]下免燒磚試塊的物理力學(xué)性能如表7所示。

表7 海上鉆屑免燒磚的性能

2.3 微觀分析

2.3.1 XRD分析

為進一步分析海上鉆屑在免燒磚體系中的強度貢獻機理，采用XRD分析了不同鉆屑摻量免燒磚的早期水化產(chǎn)物，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見，海上鉆屑免燒磚早期水化產(chǎn)物主要以鈣釩石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）、二氧化硅（SiO2）、氫氧化鈣[Ca（OH）2]和碳酸鈣（CaCO3）等為主。同時隨著鉆屑摻量的增加，XRD圖譜存在明顯差異，如在衍射角為17.8°位置的氫氧化鈣峰，該峰強度隨鉆屑摻量增加而明顯降低。說明鉆屑確實參與了體系內(nèi)二次水化反應(yīng)，消耗了水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2，生成水化硅酸鈣等，其作為強度支撐產(chǎn)物，在一定程度上保證了試件的基本性能。但因水泥相對含量的減少，體系內(nèi)鈣礬石相出現(xiàn)小幅下降。上述結(jié)果基本驗證了宏觀實驗。XRD分析結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，在鉆屑免燒磚體系中存在一定量的F鹽（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O），這主要是體系內(nèi)的游離氯離子與水泥礦物C3A、C4AF等反應(yīng)的產(chǎn)物。同時，還可以看出，隨著鉆屑摻量的增加，體系內(nèi)F鹽峰值也隨之增加，這表明免燒磚體系能夠有效地固結(jié)氯離子，使其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的鹽而存在于體系中，從而降低游離氯離子含量，減少氯離子浸出[13-14]。

圖2 不同海上鉆屑摻量免燒磚的XRD圖譜

2.3.2 FT-IR分析

利用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）得到免燒磚的紅外光譜，如圖3所示。

圖3 海上鉆屑免燒磚的紅外光譜

由文獻[15-16]可知：吸收峰在3640 cm-1處對應(yīng)的是彎曲振動和伸縮振動的OH－[Ca（OH）2]；鈣礬石的吸收峰在1100 cm-1處；而水化鋁酸鈣的吸收峰在1400 cm-1處；水化硅酸鈣中Si—O鍵對應(yīng)870 cm-1吸收帶附近。所以，由圖3可見，鉆屑免燒磚體系中，鉆屑摻量在10%~40%時，體系中均有幾類物質(zhì)的振動吸收峰。隨著鉆屑摻量的增加，氫氧化鈣吸收峰有所降低，水化產(chǎn)物氫氧化鈣減少，說明鉆屑確實參與了二次水化反應(yīng)，消耗了部分氫氧化鈣。而在不同摻量時，均能發(fā)現(xiàn)在1100 cm-1處有鈣礬石吸收峰，表明均發(fā)生水化反應(yīng)產(chǎn)生了鈣釩石，作為強度支撐存在于體系中。

2.3.3 掃描電子顯微鏡分析

為了進一步解析鉆屑在免燒磚體系中的相互作用，選取鉆屑免燒磚試塊經(jīng)破碎后樣品進行掃描電鏡分析，不同鉆屑摻量免燒磚的28 d水化產(chǎn)物SEM照片如圖4所示，鉆屑摻量分別為10%、20%、30%和40%。同時對20%鉆屑摻量免燒磚進行EDS分析，結(jié)果見圖5，所測得的元素含量見表8。

圖4 不同海上鉆屑摻量免燒磚的SEM照片

表8 摻20%海上鉆屑免燒磚的元素含量 %

圖5 摻20%海上鉆屑免燒磚的EDS分析

海上鉆屑作為細集料摻入免燒磚中，經(jīng)28 d養(yǎng)護后，有針狀鈣釩石和水化硅酸鈣凝膠生成，同時存在一定量的板層狀氫氧化鈣。水化凝膠C-S-H與鈣礬石相互交織，形成具有良好網(wǎng)絡(luò)狀空間結(jié)構(gòu)的水硬化漿體[17]。隨著鉆屑摻量的增加水化產(chǎn)物存在一定的差異：在低摻量時，體系內(nèi)部存在大量的鈣釩石以及凝膠物，這些水化產(chǎn)物有效填充在原料顆粒之間，使得免燒磚結(jié)構(gòu)更加致密。當(dāng)鉆屑摻量增加時，體系內(nèi)孔隙增加，結(jié)構(gòu)疏松多孔。主要原因是水泥水化作用使得體系中Ca（OH）2含量大量增加，這種堿性環(huán)境能夠有效破壞鉆屑玻璃體中Si-O-Si、Al-O-Al等價鍵，從而生產(chǎn)大量活性SiO2、Al2O3，激發(fā)鉆屑活性。這些活性物質(zhì)發(fā)生二次水化反應(yīng)，生成C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物，形成高強度的緊密結(jié)構(gòu)，此為正效應(yīng)。隨著鉆屑摻量的增加，體系內(nèi)水泥相對含量減少，水化產(chǎn)物減少，負(fù)效應(yīng)顯著高于正效應(yīng)，造成強度下降，這也驗證了宏觀分析結(jié)果。

同時，從能譜分析可以看出，免燒磚中主要水化產(chǎn)物為水化硅酸鈣、氫氧化鈣等物質(zhì)，故而EDS分析中O、Si、Ca等元素含量較高。同時，鉆屑中含有一定量的重金屬，而在EDS分析中發(fā)現(xiàn)有Zn、Ni、As、Cu、Ba等重金屬元素，說明這些重金屬被有效固結(jié)在免燒磚體系中。氯元素也被發(fā)現(xiàn)存在于體系中，這表明氯被很好地固結(jié)在體系中，結(jié)合XRD分析結(jié)果，證明免燒磚可以有效固結(jié)氯。綜合上述分析，推測免燒磚體系內(nèi)主要化學(xué)反應(yīng)為：

2.4 污染物浸出特性

鉆屑所含有害成分的穩(wěn)定性也是評價其作為資源化應(yīng)用適宜性的重要因素。為了確保鉆屑作為細集料制備的免燒磚對環(huán)境不造成有害影響，測試了在最佳摻量20%條件下，免燒磚浸出液的pH值、氯化物含量、COD等指標(biāo)，結(jié)果顯示pH值為11.71，COD為95 mg/L，氯化物由原樣中的3180 mg/L降至246 mg/L。可見，免燒磚浸出液中的COD、氯化物等均符合GB 8978—1996中Ⅰ級標(biāo)準(zhǔn)要求。另外，固結(jié)率達到92.3%，表明免燒磚可有效固結(jié)氯化物，減少其浸出，這從宏觀上證明了前述XRD、EDS分析結(jié)果，說明氯離子確實被大量固結(jié)在免燒磚體系中。而浸出液pH值相比于標(biāo)準(zhǔn)值而言偏高，主要原因是與水泥水化形成大量氫氧化鈣等堿性物質(zhì)有關(guān)，而氫氧化鈣會與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈣，可在后續(xù)生產(chǎn)過程中適當(dāng)延長反應(yīng)時間，使氫氧化鈣反應(yīng)生成碳酸鈣。

3 結(jié)論

（1）海上鉆屑的主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3，是良好的硅鋁質(zhì)材料，同時顆粒級配合理，具有一定的火山灰活性，且屬于一般Ⅱ類工業(yè)固體廢物，可作為非活性摻合料替代部分細集料用于制備免燒磚。

（2）在最佳配比下[m（水泥）∶m（鉆屑）∶m（細集料）∶m（粗集料）∶m（石膏）∶m（外加劑）=20∶20∶47.5∶8∶4∶0.5]，免燒磚性能優(yōu)良，抗壓強度16 MPa、吸水率10%、軟化系數(shù)0.8、抗凍融性能良好，符合JC/T 422—2007中MU15等級要求。

（3）體系內(nèi)水化產(chǎn)物主要為水化硅酸鈣以及鈣釩石等，這些物質(zhì)填充在免燒磚體系內(nèi)，有效改善免燒磚的孔徑分布，使其結(jié)構(gòu)更為致密，宏觀表現(xiàn)為產(chǎn)品具有良好的物理力學(xué)性能，同時還可抑制污染物浸出。水化氯鋁酸鈣也被發(fā)現(xiàn)存在于免燒磚內(nèi)，表明該體系可有效固結(jié)氯離子，降低游離氯離子含量。

（4）污染物浸出特性分析結(jié)果表明，免燒磚浸出液中COD、氯化物等指標(biāo)均符合GB 8978—1996中的Ⅰ級標(biāo)準(zhǔn)要求，但浸出液呈堿性，主要原因是體系內(nèi)存在大量水泥水化產(chǎn)生氫氧化鈣等堿性物質(zhì)所致。