朱海娜，徐 征，宋丹丹，馮紅巖

(1.天津中德應(yīng)用技術(shù)大學(xué)能源工程學(xué)院，天津 300350；2.北京交通大學(xué)發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，光電子技術(shù)研究所，北京 100044)

0 引言

O’REGAN等[1]于1991年在《Nature》雜志上首次報(bào)道了一種基于染料敏化的TiO2半導(dǎo)體薄膜新型光化學(xué)太陽(yáng)電池，即染料敏化太陽(yáng)電池(dye-sensitized solar cells，DSSC)。在模擬太陽(yáng)光的實(shí)驗(yàn)條件下，此類太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了7.1%～7.9%；而在漫反射日光條件下，此類太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率能夠達(dá)到12%。自此，研究學(xué)者們開始了針對(duì)染料敏化太陽(yáng)電池的研究[2-4]。鑒于染料敏化太陽(yáng)電池具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好、性價(jià)比高、可柔性集成等優(yōu)勢(shì)，其一直以來(lái)受到了各地研究學(xué)者的高度重視，并開展了大量針對(duì)其光電轉(zhuǎn)換效率影響因素的研究，研究工作主要集中在光陽(yáng)極、染料敏化劑、電解質(zhì)和對(duì)電極等方面，其中，對(duì)電極的研究是一個(gè)重要研究方向。

由于對(duì)電極具有收集外電路電子并催化還原電解質(zhì)的作用，因此要求其必須具有良好的導(dǎo)電性和高催化活性，從而保證染料敏化太陽(yáng)電池內(nèi)部循環(huán)高效快速地進(jìn)行。對(duì)電極的材料選擇很關(guān)鍵。目前，最佳的對(duì)電極材料是鉑(Pt)，但Pt作為一種稀有金屬，價(jià)格昂貴，不適合作為規(guī)?；a(chǎn)的太陽(yáng)電池的材料。為此，研究學(xué)者們?cè)谌玖厦艋?yáng)電池對(duì)電極方面進(jìn)行了大量的研究工作，以期找到能替代Pt對(duì)電極的材料。

本文總結(jié)了當(dāng)前針對(duì)染料敏化太陽(yáng)電池對(duì)電極的研究?jī)?nèi)容，重點(diǎn)闡述了不同材料的對(duì)電極的研究現(xiàn)狀，并對(duì)染料敏化太陽(yáng)電池對(duì)電極未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

1 染料敏化太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)和工作原理

1.1 染料敏化太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)

染料敏化太陽(yáng)電池是基于納米技術(shù)發(fā)展起來(lái)的一種新型的高效率、低成本的太陽(yáng)電池，其發(fā)電過(guò)程是模擬自然界中的植物利用太陽(yáng)能進(jìn)行光合作用，將光能轉(zhuǎn)化為電能的過(guò)程。染料敏化太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)主要包括光陽(yáng)極、染料敏化劑、電解質(zhì)和對(duì)電極。染料敏化太陽(yáng)電池的光陽(yáng)極是在有透明導(dǎo)電膜的玻璃板(即FTO玻璃)上制作1層納米多孔半導(dǎo)體薄膜，其納米多孔材料通常為金屬氧化物(TiO2、SnO2、ZnO等)；染料敏化劑吸附在納米多孔半導(dǎo)體薄膜上；電解質(zhì)填充到正負(fù)電極之間，起到氧化還原的作用；對(duì)電極作為還原催化劑，由于當(dāng)前最常見(jiàn)的對(duì)電極材料為Pt，因此通常是在FTO玻璃上鍍Pt。染料敏化太陽(yáng)電池的典型結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 染料敏化太陽(yáng)電池的典型結(jié)構(gòu)Fig.1 Typical structure of DSSC

1.2 染料敏化太陽(yáng)電池的工作原理

染料敏化太陽(yáng)電池的基本工作原理如圖2所示。圖中的藍(lán)色數(shù)字表示染料敏化太陽(yáng)電池的主要反應(yīng)步驟。

圖2 染料敏化太陽(yáng)電池的基本工作原理Fig.2 Basic working principle of DSSC

如圖2所示，染料敏化太陽(yáng)電池的主要反應(yīng)步驟(其中有可能發(fā)生但不起主要作用的步驟未進(jìn)行描述)為：

1)步驟0：染料分子受光激發(fā)，由基態(tài)(S)躍遷到激發(fā)態(tài)(S*)；

2)步驟2：激發(fā)態(tài)的染料分子將電子注入到半導(dǎo)體導(dǎo)帶；

3)步驟3：氧化態(tài)的染料分子被電解質(zhì)中的還原態(tài)離子還原，染料再生；

4)步驟4：半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的電子在納米晶網(wǎng)絡(luò)中傳輸?shù)紽TO玻璃；

5)步驟7：電解質(zhì)中的氧化態(tài)離子擴(kuò)散到對(duì)電極上得到電子，生成還原態(tài)電解質(zhì)。

2 染料敏化太陽(yáng)電池的對(duì)電極

對(duì)電極是染料敏化太陽(yáng)電池的重要組成部分，其作用是接收太陽(yáng)電池外回路的電子，并將其傳遞給電解質(zhì)里的氧化還原對(duì)，催化電解質(zhì)中的電對(duì)反應(yīng)。對(duì)電極能夠?qū)⑻?yáng)入射光進(jìn)行反射，而透過(guò)光陽(yáng)極及電解質(zhì)溶液的光能夠被染料分子重新吸收，從而使太陽(yáng)光得到充分利用。這就要求對(duì)電極必須具有以下特性：有效比表面積高、導(dǎo)電性優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性高，并且具有較高效的對(duì)電解質(zhì)氧化還原的催化活性。

目前，根據(jù)所用材料不同，染料敏化太陽(yáng)電池對(duì)電極可分為：金屬對(duì)電極、金屬化合物對(duì)電極、碳基材料對(duì)電極、聚合物混合材料對(duì)電極，以及其他復(fù)合材料對(duì)電極等。

2.1 金屬對(duì)電極

在現(xiàn)有的金屬材料中，Pt材料與其他金屬材料相比，具有良好的物理和化學(xué)特性。Pt的性質(zhì)穩(wěn)定、不易被腐蝕，并且具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和催化性能等優(yōu)點(diǎn)，因此，其被廣泛用作對(duì)電極材料，是最佳的催化材料。1993年，NAZEERUDIN等[5]利用濺射法在FTO玻璃上制備了Pt膜對(duì)電極，以此制備的染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了10%。但由于Pt屬于貴金屬，儲(chǔ)量稀少且價(jià)格昂貴，因此現(xiàn)有的研究工作是通過(guò)減少載Pt量來(lái)改變Pt膜的厚度，以及通過(guò)不同的實(shí)驗(yàn)方法來(lái)降低Pt對(duì)電極的成本。PAPAGEORGIOU等[6]利用熱分解法在FTO玻璃上制備了Pt對(duì)電極，節(jié)省了Pt材料，并簡(jiǎn)化了制備工序。

由于Pt不適合大規(guī)模推廣，因此除了Pt之外，研究學(xué)者們還對(duì)其他金屬材料，比如Au、Ag等也進(jìn)行了研究[7-8]，但是利用這些金屬材料作為對(duì)電極制備出的染料敏化太陽(yáng)電池的電性能不如基于Pt對(duì)電極的染料敏化太陽(yáng)電池的電性能。

2.2 金屬化合物對(duì)電極

金屬化合物材料的種類很多，且價(jià)格便宜，容易獲得；同時(shí)，其還具有類似Pt材料的電子結(jié)構(gòu)。將金屬化合物作為對(duì)電極材料應(yīng)用到染料敏化太陽(yáng)電池中，可表現(xiàn)出接近甚至優(yōu)于Pt對(duì)電極的催化性質(zhì)。

GONG等[9]合成了NiSe2材料，并將合成的NiSe2材料作為對(duì)電極材料制備了染料敏化太陽(yáng)電池，在相同的測(cè)試條件下，采用NiSe2對(duì)電極制備的染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)8.69%，高于采用Pt對(duì)電極制備的染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率的8.04%。LI等[10]成功制備了一種定向的、納米陣列結(jié)構(gòu)的NiS材料，并將該材料用做對(duì)電極制備染料敏化太陽(yáng)電池，該太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了9.49%，是采用Pt對(duì)電極制備的染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率(7.88%)的1.2倍。

XIA等[11]利用水熱法制備了長(zhǎng)度為70～500 nm、寬度為20～60 nm的CoSe2納米棒，并將其作為對(duì)電極材料制備了雙面染料敏化太陽(yáng)電池，該太陽(yáng)電池接收光照時(shí)正面的光電轉(zhuǎn)換效率為8.02%，背面的光電轉(zhuǎn)換效率為4.22%，均高于采用Pt對(duì)電極制備的雙面染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。MA等[12]成功合成了一種三維納米MoS2材料，與傳統(tǒng)的MoS2材料相比，以三維納米MoS2作為染料敏化太陽(yáng)電池的對(duì)電極材料時(shí)，其表現(xiàn)出了優(yōu)異的導(dǎo)電性和催化活性，采用該對(duì)電極制備的染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了7.86%，可作為Pt對(duì)電極的替代品。

2.3 碳基材料對(duì)電極

碳基材料是可替代傳統(tǒng)貴金屬的新型材料之一，其來(lái)源廣泛，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、高比表面積、高催化活性、耐腐蝕、耐熱，以及無(wú)毒、無(wú)污染等特點(diǎn)，其作為染料敏化太陽(yáng)電池的對(duì)電極材料，既能滿足提高染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率的要求，又能降低成本。最為常用的碳基材料對(duì)電極包括：微孔碳對(duì)電極、石墨烯對(duì)電極、碳納米管對(duì)電極，以及其他碳基材料對(duì)電極。

2.3.1 微孔碳對(duì)電極

PENG等[13]在FTO玻璃上制備了具有高比表面積(約3000 m2/g)、平均孔徑約為2.12 nm的微孔碳膜作為染料敏化太陽(yáng)電池的對(duì)電極?；谠撐⒖滋寄?duì)電極的染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了7.36%，與基于Pt對(duì)電極的染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率相當(dāng)；而且基于微孔碳膜對(duì)電極的染料敏化太陽(yáng)電池的開路電壓可達(dá)到798 mV，比基于Pt對(duì)電極的染料敏化太陽(yáng)電池的開路電壓高60 mV。

2.3.2 石墨烯對(duì)電極

石墨烯是一種單個(gè)碳層呈六角形蜂巢晶格結(jié)構(gòu)的新型二維碳納米材料，其具有諸多優(yōu)異的特性，比如：高比表面積、高電子傳遞速率等，是一種非常理想的染料敏化太陽(yáng)電池的對(duì)電極材料。

XU等[14]于2008年首次將石墨烯應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)電池的對(duì)電極中，但制備的染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率只有2.2%。2016年，YU等[15]制備了摻雜的石墨烯，并以其作為對(duì)電極材料制備了染料敏化太陽(yáng)電池，該太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到了顯著提高，達(dá)到了8.57%。

2.3.3 碳納米管對(duì)電極

碳納米管具有高比表面積、高電子傳遞速率和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)等特性，其主要分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。

POUDEL等[16]將單壁碳納米管和多壁碳納米管分別制備到FTO基板上，并分別作為染料敏化太陽(yáng)電池的對(duì)電極，最終得到的染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率分別為7.81%和7.63%。

2.3.4 其他碳基材料對(duì)電極

YU等[17]制備了一種三維石墨烯/單壁碳納米管對(duì)電極，該對(duì)電極的透光率為56.6%，所制備的染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率為9.24%；在該太陽(yáng)電池下方設(shè)置鏡面后，其光電轉(zhuǎn)換效率可以提升至10.56%。WANG等[18]成功合成了含氮多孔碳納米棒，經(jīng)處理后，該材料的納米形貌得到了很好的保存。研究人員將其作為染料敏化太陽(yáng)電池的對(duì)電極材料，制備的對(duì)電極具有高比表面積和高孔隙率的優(yōu)點(diǎn)，再加上氮摻雜和納米結(jié)構(gòu)的獨(dú)特組合，使其對(duì)I3-還原具有優(yōu)異的電催化活性?；诤嗫滋技{米棒對(duì)電極的染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率為7.01%，接近基于Pt對(duì)電極的染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率的7.25%。

2.4 聚合物混合材料對(duì)電極

由于許多導(dǎo)電聚合物具有高導(dǎo)電性、高催化活性、高穩(wěn)定性和低成本等特性，因此研究人員對(duì)這些導(dǎo)電聚合物在染料敏化太陽(yáng)電池對(duì)電極方面的應(yīng)用進(jìn)行了大量研究。導(dǎo)電聚合物對(duì)電極主要包括：聚吡咯材料對(duì)電極、聚苯胺材料對(duì)電極和聚噻吩材料對(duì)電極。

2.4.1 聚吡咯材料對(duì)電極

吳紹云[19]利用不同的電化學(xué)沉積法制備出了片狀聚吡咯對(duì)電極和球狀聚吡咯對(duì)電極，并發(fā)現(xiàn)片狀聚吡咯對(duì)電極比球狀聚吡咯對(duì)電極具備更好的電化學(xué)催化活性。將二者分別作為對(duì)電極制備的染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率分別為5.29%和5.04%。通過(guò)實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，利用電化學(xué)沉積法制備聚吡咯對(duì)電極的生產(chǎn)周期比利用傳統(tǒng)化學(xué)法制備聚吡咯對(duì)電極的生產(chǎn)周期更短，制備工藝更簡(jiǎn)單。

2.4.2 聚苯胺材料對(duì)電極

HE等[20]采用一種回流技術(shù)制備了聚苯胺-石墨烯復(fù)合物作為染料敏化太陽(yáng)電池的對(duì)電極。由于聚苯胺(N原子)和石墨烯(C原子)之間會(huì)通過(guò)共價(jià)鍵加速電荷轉(zhuǎn)移，因此提高了對(duì)電極的電催化活性和導(dǎo)電率?；谠搶?duì)電極制備的染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了7.78%。

2.4.3 聚噻吩材料對(duì)電極

聚(3，4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)作為聚噻吩的衍生物，具有高導(dǎo)電性、高透明性及柔性等優(yōu)異特性，對(duì)電對(duì)還具有優(yōu)異的電催化活性，是應(yīng)用最為廣泛的一種導(dǎo)電聚合物對(duì)電極材料。PEDOT薄膜主要有3種制備方法，分別為：物理涂覆法、電化學(xué)聚合法和原位聚合法[21]。

ANOTHUMAKKOOL等[22]以PEDOT為原料制備了一種柔性對(duì)電極，基于該對(duì)電極制備的染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率為6.1%。

單純的采用聚合物材料制備的染料敏化太陽(yáng)電池的電性能不太理想，研究學(xué)者通常會(huì)在聚合物中加入納米無(wú)機(jī)材料等其他材料制備聚合物混合材料，并將其作為對(duì)電極材料制備染料敏化太陽(yáng)電池，得到的太陽(yáng)電池通常具有較好的電性能。

2.5 其他復(fù)合材料對(duì)電極

每一種對(duì)電極材料都有各自的優(yōu)點(diǎn)，但是難以滿足對(duì)電極所需要的全部性質(zhì)，因此研究人員對(duì)復(fù)合材料對(duì)電極展開了研究，期望復(fù)合材料對(duì)電極能夠同時(shí)具備多種單一材料的優(yōu)點(diǎn)。

LI等[23]成功合成了NiCo2S4/碳納米纖維復(fù)合材料，并將該復(fù)合材料作為對(duì)電極材料制備了染料敏化太陽(yáng)電池，該太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)9.0%，超過(guò)了基于Pt對(duì)電極的染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率的7.48%。TANG等[24]成功合成了Co8FeS8/N—C十二面體納米晶材料，該復(fù)合材料的電催化活性優(yōu)于Pt材料。以該材料作為對(duì)電極制備了染料敏化太陽(yáng)電池，該太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率為8.06%。

3 染料敏化太陽(yáng)電池對(duì)電極的展望

染料敏化太陽(yáng)電池未來(lái)研究的主要方向包括：提高光電轉(zhuǎn)換效率、柔性及室內(nèi)環(huán)境應(yīng)用等。從前文可以看出，對(duì)電極是影響染料敏化太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率的一個(gè)關(guān)鍵要素，具有高催化活性和高導(dǎo)電性的對(duì)電極對(duì)于提高染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要，因此對(duì)電極的材料選擇和改進(jìn)尤為關(guān)鍵。

雖然目前Pt對(duì)電極因具有良好的導(dǎo)電催化活性和低電阻而被廣泛用作染料敏化太陽(yáng)電池的對(duì)電極，技術(shù)最為成熟，但由于Pt為貴金屬材料，儲(chǔ)量稀少、價(jià)格昂貴，且存在性能不夠穩(wěn)定、在液態(tài)電解質(zhì)中容易被腐蝕等缺點(diǎn)。因此，尋找可替代傳統(tǒng)貴金屬Pt的新型材料作為染料敏化太陽(yáng)電池對(duì)電極的研究是當(dāng)前的研究重點(diǎn)之一。碳基材料對(duì)電極和聚合物混合材料對(duì)電極的研究已經(jīng)取得了一定成果。在未來(lái)，合成穩(wěn)定性高、催化活性更好、高透明的碳基材料對(duì)電極是主要的研究方向。而聚合物混合材料對(duì)電極因具有高導(dǎo)電性、高催化活性、高穩(wěn)定性和低成本等特點(diǎn)，在未來(lái)也有良好的應(yīng)用前景。其中，PEDOT具有柔性、透明和輕薄等優(yōu)點(diǎn)，還在移動(dòng)微電源領(lǐng)域中有很好的應(yīng)用前景，是應(yīng)用最為廣泛的一種導(dǎo)電聚合物對(duì)電極。在現(xiàn)有的研究基礎(chǔ)上，應(yīng)進(jìn)一步提高PEDOT對(duì)I3-/I-電對(duì)的催化性能、電子傳輸速率，并增加PEDOT薄膜和導(dǎo)電基底的結(jié)合力度，從而進(jìn)一步提升染料敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率，降低其制備成本，加速其商業(yè)應(yīng)用。近些年，多樣化的復(fù)合材料表現(xiàn)出了較高的催化活性，同樣被認(rèn)為是可替代Pt對(duì)電極的材料之一。

4 結(jié)論

本文總結(jié)了當(dāng)前染料敏化太陽(yáng)電池對(duì)電極的研究情況，并重點(diǎn)闡述了不同材料的對(duì)電極的研究現(xiàn)狀。雖然當(dāng)前Pt對(duì)電極的技術(shù)最為成熟，但尋找可替代傳統(tǒng)貴金屬Pt的新型材料作為染料敏化太陽(yáng)電池對(duì)電極的研究是當(dāng)前的研究重點(diǎn)之一。金屬化合物對(duì)電極、碳基材料對(duì)電極和聚合物混合材料對(duì)電極的研究已經(jīng)取得了一定的成果，可以滿足對(duì)電極所需要的全部性質(zhì)的復(fù)合材料對(duì)電極的研究也已開展。