靜電紡ZnO-PLLA/PLLA納米纖維過(guò)濾膜的制備及性能研究

袁明偉，劉馨心，宋秀爽，陳宗瑞，王煜丹，蔣 琳

(云南民族大學(xué) 生物基材料綠色制備技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，云南 昆明 650500)

在新型冠狀病毒的長(zhǎng)期影響下，全球正以每月 1 300 億個(gè)的速度使用并丟棄一次性口罩[1].傳統(tǒng)一次性口罩原材料以聚酯、聚乙烯、聚丙烯等為主[2]，自然降解過(guò)程緩慢，對(duì)環(huán)境造成了巨大的負(fù)擔(dān).采取綠色生物基可降解材料替代傳統(tǒng)高分子材料是進(jìn)一步保護(hù)生態(tài)環(huán)境的有效手段[3].

醫(yī)用口罩背后需要的不僅是新思路、新技術(shù)的突破，更是新材料的博弈[4].相比于石油基聚合物，聚乳酸(PLA)作為可降解高分子材料受到人們的廣泛關(guān)注，因其合成原料廣泛，價(jià)格相對(duì)低廉，廣泛應(yīng)用于包裝、醫(yī)療、紡織等領(lǐng)域，已成為改良一次性口罩的備選材料之一[5-7].PLA與納米ZnO復(fù)合可以有效提高材料的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度[8].此外，納米ZnO還是一種優(yōu)異的食品級(jí)抗菌劑[9].研究表明，使用納米級(jí)ZnO材料對(duì)左旋聚乳酸(PLLA)進(jìn)行表面修飾改性，能夠賦予PLA復(fù)合材料良好的抗菌性能[10].

靜電紡絲技術(shù)是通過(guò)高壓電場(chǎng)力連續(xù)制備聚合物納米纖維非織造布的技術(shù)，已廣泛用于新型過(guò)濾材料的研發(fā)[11-12].醫(yī)用口罩在利用織物中交錯(cuò)的直徑范圍為0.5～10 μm 的纖維，通過(guò)物理方式阻隔空氣中的細(xì)菌與病毒的同時(shí)，還會(huì)通過(guò)靜電吸附作用依靠庫(kù)侖力吸附空氣中的小微粒，從而增強(qiáng)過(guò)濾效率[13].靜電紡絲技術(shù)正是通過(guò)靜電力的作用制成交錯(cuò)的纖維膜，可以同時(shí)提升口罩的過(guò)濾性和透氣性.

本文利用高壓靜電紡絲技術(shù)，將ZnO-PLLA/PLLA材料制成抗菌纖維膜，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)探索了靜電紡絲的工藝條件(共混比例、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶劑比例、紡絲流速、紡絲電壓及紡絲時(shí)間)對(duì)過(guò)濾性和透氣性的影響[14]，旨在通過(guò)對(duì)靜電紡絲技術(shù)在空氣過(guò)濾領(lǐng)域的積極探索，尋找到一種具有良好應(yīng)用前景的生物可降解抗菌口罩過(guò)濾膜材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

YFSP-T型靜電紡絲機(jī)；GZX-9240MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱；DJ-1型大功率磁力攪拌器；FF型一次性無(wú)菌注射器；040S型德意生超聲波清洗機(jī)；NOVA NANOSEM-450型掃描電鏡；FA2004型電子天平；LFY-709醫(yī)用口罩交換壓力差儀；LFY-706顆粒物防護(hù)效果和過(guò)濾效率測(cè)試儀.

納米氧化鋅(分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PLA, 型號(hào)4032D，99.9%，美國(guó)NatureWorks公司；ZnO-PLLA為自制[10]；二氯甲烷(DCM)(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；其余試劑和溶劑均為市售分析純或化學(xué)純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 不同比例ZnO-PLLA/PLLA的配制

取5個(gè) 800 mL 燒杯做好標(biāo)記，分別加入0.5、1.0、1.5、2.0 g ZnO-PLLA，再依次分別加 100 g PLLA和 300 g DCM，充分溶解后，用 500 mL 無(wú)水乙醇沉淀，抽濾后在真空干燥箱中 45 ℃ 干燥 8 h，即得ZnO-PLLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的ZnO-PLLA/PLLA粉末.

1.2.2 抗菌聚合物紡絲液的制備

用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng)取ZnO-PLLA/PLLA，添加到裝有DCM/DMF固定質(zhì)量比的試管中.加入磁力攪拌子后密封，在室溫、無(wú)光條件下磁力攪拌 10 h 使完全溶解，再將紡絲液在超聲波清洗機(jī)中超聲 30 min 除去氣泡，紡絲前紡絲液密封靜置 10 min.

1.2.3 靜電紡絲過(guò)程

用規(guī)格為 10 mL 的一次性無(wú)菌注射器抽取紡絲液，使用20號(hào)針頭，排空氣并固定在微量注射泵上，用無(wú)紡布包裹接收器.設(shè)置接收距離 20 cm，機(jī)箱內(nèi)溫度 25 ℃，相對(duì)濕度65%，轉(zhuǎn)速為 50 r/min，按正交方案設(shè)置電壓和推速參數(shù)，確定紡絲時(shí)間.紡絲結(jié)束后，將纖維膜在電熱鼓風(fēng)干燥箱中 45 ℃ 干燥 8 h，密封袋保存.

1.2.4 靜電紡絲正交實(shí)驗(yàn)

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)獲得ZnO-PLLA/PLLA納米抗菌纖維膜的優(yōu)化工藝參數(shù)，試驗(yàn)指標(biāo)為纖維膜的過(guò)濾性與透氣性.影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素主要有ZnO-PLLA/PLLA的共混比例(A)、ZnO-PLLA/PLLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(B)、DCM/DMF質(zhì)量比例(C)、紡絲流速(D)、紡絲電壓(E)及紡絲時(shí)間(F).針對(duì)這6個(gè)因素的正交實(shí)驗(yàn)因素水平表如表1所示.

通過(guò)軟件SPSS 26進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，選擇L32(46)實(shí)驗(yàn)表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案如表2所示.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中僅考慮A、B、C、D、E對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，不考慮因素間的交互作用.

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表2 正交實(shí)驗(yàn)表

1.2.5 過(guò)濾性能測(cè)試

將纖維膜作為濾芯制成 16 cm×16 cm 口罩樣品，使用LFY-706顆粒物防護(hù)效果和過(guò)濾效率測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試.參照GB 19083—2010醫(yī)用防護(hù)口罩技術(shù)要求，過(guò)濾介質(zhì)為氯化鈉顆粒物氣溶膠，測(cè)試流量為 (30±2)L/min，過(guò)濾效率顆粒物濃度為20～30 mg/m3；氯化鈉顆粒物直徑為(0.075±0.02)μm；每個(gè)樣品測(cè)量3次，取平均值.

1.2.6 透氣性能測(cè)試

將自制口罩樣品按要求制樣，使用LFY-709型醫(yī)用口罩交換壓力差儀進(jìn)行測(cè)試；試樣透氣口徑為 25 mm，氣體流量為 (85±2)L/min，每個(gè)樣品測(cè)量3次，取平均值.根據(jù)下列公式計(jì)算試樣過(guò)濾膜的品質(zhì)因子(QF)以衡量過(guò)濾膜材料的綜合性能[15].在保證過(guò)濾性能的條件下，品質(zhì)因子越高，證明口罩性能越好.

QF=-ln(1-E)/ΔP.

其中：E為顆粒物過(guò)濾效率，%；ΔP為試樣膜的氣流阻力(Pa).

1.2.7 掃描電鏡(SEM)測(cè)試

選取過(guò)濾性和透氣性好的樣品，在 45 ℃ 下真空干燥 2 h，制樣并噴金，采用SEM觀察纖維膜表面微觀形貌特征，在相應(yīng)倍數(shù)下觀察并拍攝纖維的SEM圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)直觀分析

按照表2的實(shí)驗(yàn)方案制備納米纖維膜，并測(cè)試所得樣品的過(guò)濾性能、氣流阻力，計(jì)算品質(zhì)因子，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示.

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB19083—2010醫(yī)用防護(hù)口罩技術(shù)要求，口罩的顆粒物過(guò)濾性不小于95%，呼吸阻力不大于 43.2 Pa.由表3可知，7號(hào)和29號(hào)實(shí)驗(yàn)結(jié)果復(fù)合醫(yī)用標(biāo)準(zhǔn).雖然29號(hào)的過(guò)濾性不如7號(hào)高，但29號(hào)的品質(zhì)系數(shù)高，且29號(hào)樣品ZnO含量高，應(yīng)該具有更好的抗菌效果.

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

表4為正交實(shí)驗(yàn)直觀分析表，簡(jiǎn)要分析了A(共混配比)、B(溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))、C(溶劑配比)、D(紡絲電壓)、E(流速)以及F(時(shí)間)6個(gè)因素分別對(duì)過(guò)濾效率的影響情況，由于組數(shù)不同，所以極差R取均值.由表4可知，對(duì)纖維膜的過(guò)濾性能的單因素影響次序?yàn)锽>A> F> C>E> D.其中，溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)過(guò)濾性能影響顯著性較強(qiáng)，共混配比、紡絲時(shí)間及溶劑配比對(duì)過(guò)濾性能有次顯著影響，紡絲電流和紡絲電壓顯著影響弱.空列極差為3.27，小于任何一組條件的極差，證明實(shí)驗(yàn)的隨機(jī)誤差影響較小.

表4 正交實(shí)驗(yàn)對(duì)過(guò)濾效率的直觀結(jié)果分析表

2.2 電鏡分析

電鏡制樣樣品為29號(hào).由圖1可知，纖維為樹(shù)枝狀纖維，直徑平均分布在1～2 μm，纖維粗細(xì)分布比較均勻，成絲穩(wěn)定性較好，有利于提升透氣性.

(a)3 000× (b)10 000×圖1 靜電紡ZnO-PLLA/PLLA納米纖維SEM圖像(29號(hào)樣)

3 結(jié)語(yǔ)

1)以ZnO-PLLA/PLLA為基材，采用靜電紡絲技術(shù)制備出可用于一次性口罩濾芯的抗菌復(fù)合纖維膜.以過(guò)濾性和透氣性為衡量指標(biāo)，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化.優(yōu)化的參數(shù)為：以2%ZnO負(fù)載量的ZnO-PLLA/PLLA作為溶質(zhì)，溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，溶劑DCM/DMF的質(zhì)量比為6.5∶1，配制紡絲溶液.紡絲條件為：紡絲電壓為 9 kV，紡絲流速為 0.004 mm/s，紡絲時(shí)間為 30 min.在優(yōu)化條件下制備的納米纖維粗細(xì)分布比較均勻，所得濾膜過(guò)濾性>95%，透氣性<43.2 Pa，符合國(guó)標(biāo)GB19083-2010醫(yī)用防護(hù)口罩技術(shù)要求，為可降解抗菌過(guò)濾材料提供了新的材料和技術(shù)參考.

2)探究了6個(gè)實(shí)驗(yàn)因素對(duì)復(fù)合膜過(guò)濾性能的，得出單因素影響順序?yàn)椋喝苜|(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)>共混配比>紡絲時(shí)間>溶劑配比>紡絲電流>紡絲電壓，其中溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為最顯著影響因素，共混配比、紡絲時(shí)間及溶劑配比為次顯著影響因素，紡絲電流和紡絲電壓為不顯著影響因素.空列極差證明實(shí)驗(yàn)隨機(jī)誤差較小，結(jié)論具有較好的參考意義.