ICP-MS測汞元素穩(wěn)定性及記憶效應(yīng)方法比較

＊李延隆

（北京市畜牧業(yè)環(huán)境監(jiān)測站 北京 102200）

引言

汞具有極強(qiáng)的生物毒害性。而生活中主要以金屬汞或汞蒸氣、無機(jī)汞或汞鹽以及有機(jī)汞化合物3種形態(tài)存在。隨著汞在社會發(fā)展中廣泛使用，汞中毒的病例報道逐漸增多[1]，不乏因職業(yè)接觸或美白祛斑產(chǎn)品經(jīng)皮膚吸收的汞中毒者[2]。竇韋強(qiáng)等認(rèn)為土壤中的汞主要以無機(jī)化合態(tài)汞的形式存在，金屬汞與有機(jī)結(jié)合態(tài)汞的含量相對較低，但金屬汞與有機(jī)結(jié)合態(tài)汞的有效性及毒性卻高于無機(jī)化合態(tài)汞[3]，但土壤中任何形式的汞都可以在一定條件下轉(zhuǎn)化為劇毒的甲基汞或二甲基汞[4]。而水體中天然汞含量極低，多來自環(huán)境污染的遷移。石油燃料的尾氣向大氣中排放大量包括汞在內(nèi)的重金屬，存在于空氣顆粒物中[5]。在實驗室中，汞大多數(shù)以氣溶膠的形式存在，通過皮膚、呼吸道和消化道進(jìn)入人體，最終導(dǎo)致慢性中毒。

現(xiàn)階段關(guān)于汞元素測定方式有很多，如：原子熒光光譜法，分光光度法，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法等均已有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)可供參考。以往方法試劑配制繁瑣，易造成污染，產(chǎn)生人員誤差，而ICP-MS方法試劑簡單，操作便捷，引入污染較少的優(yōu)點，已成為主流檢測儀器。但汞元素因其常溫易蒸發(fā)不穩(wěn)定，以及檢測中對儀器管壁及相關(guān)檢測零件上的記憶效應(yīng)嚴(yán)重影響檢驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，并且長期接觸相關(guān)試劑樣品會對檢測人員造成身體危害，對實驗室環(huán)境造成污染。近年研究者關(guān)于汞元素記憶效應(yīng)及穩(wěn)定的探索有很多，最多的是利用金屬元素與汞元素形成汞齊增加穩(wěn)定性和較少記憶效應(yīng)，亦有利用絡(luò)合劑L-半胱氨酸，與汞形成非極性化合物達(dá)到穩(wěn)定汞元素的作用，以及土壤國標(biāo)用重鉻酸鉀作為穩(wěn)定劑的方法。但采用重鉻酸鉀做穩(wěn)定劑會造成新的重金屬污染對環(huán)境和人體造成不良影響。由此可見，如何減少汞的記憶效應(yīng)以保持穩(wěn)定性并減少污染是當(dāng)前研究者的一個重要課題。

1.實驗部分

(1)儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國PerkinElmer NexIon 2000）；電子天平（賽多利斯，0.0001g）；超純水處理系統(tǒng)（美國Pall Corporation cascadaⅡ）；器皿均采用PFA材質(zhì)。

純硝酸（≥65%；60多項金屬元素雜質(zhì)ppt級別）；超純水（電阻率15.6mΩ·cm）；金ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L；o2si公司）；L-半胱氨酸（≥99%；ANPEL公司）；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL；中國計量科學(xué)研究院），內(nèi)標(biāo)溶液（Re，Rh；ICP分析用10.0μg/mL；國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；調(diào)諧液（Be，Ce，F(xiàn)e，In，Li，Mg，Pb，U，1μg/L，PerkinElmer）。

(2)方法

①溶液的配制

5%硝酸溶液：取50mL純硝酸用超純水定容至1L；汞中間液（200μg/L）：取0.1mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液用5%硝酸定容至50mL；金溶液中間液（100mg/L）：取5mL金標(biāo)準(zhǔn)溶液用5%硝酸定容至50mL；L-半胱氨酸中間溶液（100mg/L）:稱取10mg用5%硝酸溶解后定容至1L。內(nèi)標(biāo)溶液使用液（Re，Rh；500μg/L）：取2.5mL內(nèi)標(biāo)溶液用5%硝酸定容至50mL。

②標(biāo)準(zhǔn)曲線

全部按照質(zhì)量法配置，如表1以汞元素為標(biāo)準(zhǔn)元素制作濃度分別0.00μg/L，0.25μg/L，0.50μg/L，1.00μg/L，2.00μg/L，4.00μg/L的四種標(biāo)準(zhǔn)曲線：

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線配置方法

③洗脫液

分別為5%硝酸、金溶液（10μg/L）、L-半胱氨酸溶液（10mg/L）、L-半胱氨酸溶液（10mg/L）和金溶液（10μg/L）的混合溶液。

(3)實驗內(nèi)容

設(shè)置為碰撞模式，點燃等離子體后，儀器預(yù)熱穩(wěn)定30min。用調(diào)諧液對儀器靈敏度、氧化物和雙電荷進(jìn)行調(diào)諧，調(diào)諧指標(biāo)合格后，從干擾方面考慮以Rh為內(nèi)標(biāo)，測定空白，建立四種標(biāo)準(zhǔn)曲線。

配置汞濃度為1μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別含有5%硝酸、金、L-半胱氨酸、金和L-半胱氨酸混合液，與四種標(biāo)準(zhǔn)曲線對應(yīng)連續(xù)檢測10天。

記憶效應(yīng)實驗為每次建立完曲線后用5μg/L汞溶液模擬高濃度樣品進(jìn)樣，分析后分別用四種洗脫液清洗管路。

2.結(jié)果與討論

(1)穩(wěn)定性比較

從圖1四種標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)可以看出，含有金溶液和L-半胱氨酸的三種標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)較好，10天內(nèi)可以保持在0.9995以上。而不含金和L-半胱氨酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線在7天后相關(guān)性降到0.9990以下，并出現(xiàn)持續(xù)降低趨勢。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)變化

從表2和圖2可以發(fā)現(xiàn)在連續(xù)10天的檢測中含有金、L-半胱氨酸的樣品相對偏差更低在1.3%～1.5%之間，比5%硝酸準(zhǔn)確度更高。金及L-半胱氨酸的混合溶液，相對偏差雖然不如只有L-半胱氨酸的樣品，但測量值更接近質(zhì)控。

表2 樣品1-10天濃度變化、平均值及相對偏差

圖2 樣品穩(wěn)定性

(2)洗脫液比較

在實際檢驗中一般樣品汞濃度在5μg/L以下，因此配置5μg/L汞溶液模擬高濃度樣品，對洗脫液效果進(jìn)行測試。發(fā)現(xiàn)只用5%硝酸清洗管路在4min時濃度降低69%，14min降低96%可以達(dá)到GB/T 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》對Ⅲ類水0.1μg/L的限值，但之后清除效果不明顯，30min才能降到空白值。加有金和L-半胱氨酸的洗脫液可以在兩次測定共4min后將數(shù)值降到空白，但可以看出三種清除效果區(qū)別不明顯。

3.結(jié)論

用金溶液、L-半胱氨酸或兩者混合液配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，與單純5%硝酸相比具有很好的穩(wěn)定性，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)保持在0.9995以上，并且可以室溫保存至少10天，既節(jié)省實驗時間又能保護(hù)檢測人員減少汞的接觸。在汞濃度為5μg/L管路中用加入金溶液、L-半胱氨酸或兩者混合液作為洗脫液能在4min將數(shù)值降到空白值，避免了汞的記憶效應(yīng)。

金溶液和L-半胱氨酸是近幾年比較熱門的兩種方法，在這次比較中可以看出金溶液、L-半胱氨酸、金及L-半胱氨酸混合液在穩(wěn)定性和記憶效應(yīng)清除效果上沒有明顯區(qū)別，為后續(xù)標(biāo)準(zhǔn)制定提供數(shù)據(jù)支撐，在實際實驗中也可以根據(jù)自身經(jīng)費情況進(jìn)行選擇。