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      燃煤電廠干化灰渣中氯的脫除研究

      2021-10-12 03:56:48秦剛?cè)A馮向東盛嘉偉
      無機鹽工業(yè) 2021年10期
      關(guān)鍵詞:氯化物灰渣X射線

      秦剛?cè)A,陳 彪,馮向東,陳 慧,孫 青,張 儉,盛嘉偉

      (1.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司,浙江杭州311121;2.浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點實驗室;3.浙江工業(yè)大學材料科學與工程學院)

      燃煤電廠脫硫廢水零排放技術(shù)具有節(jié)約資源、保護環(huán)境、高經(jīng)濟效益等優(yōu)勢,近些年成為研究熱點,在中國得到快速推廣應(yīng)用[1-2]。利用煙氣余熱對脫硫廢水直接霧化蒸發(fā),析出的鹽類與飛灰結(jié)合,得到干化灰渣,降低了處理成本[3]。然而,由于煤燃燒過程中,氯元素主要以HCl形式釋放,在煙氣脫硫時溶于廢水,隨結(jié)晶鹽轉(zhuǎn)移到干化灰渣中富集[4],導致脫硫廢水經(jīng)干化后產(chǎn)生的干化灰渣的氯含量高,因此,干化灰渣的環(huán)保處理仍是一個挑戰(zhàn)。用于生產(chǎn)水泥和熔融固化是目前干化灰渣的主要資源利用方式,但干化灰渣中堿及堿土金屬氯化物(包括KCl、NaCl、CaCl2等)會導致耐久性和機械強度差、固化強度低等問題,不僅對人體健康和環(huán)境存在較大危險,同時也限制了灰渣的資源利用途徑[5-8]。因此,為提高干化灰渣的再利用潛力,需要在干化灰渣資源化前進行預(yù)處理[9]。

      高溫煅燒是近年來發(fā)展的一種新型脫氯方法,如Yang等[10]研究了不同溫度條件焚燒爐底灰的煅燒脫氯試驗,優(yōu)化得出經(jīng)1 000℃煅燒4 h可去除底灰中55.46%的氯;Zhu等[11]將未洗滌、經(jīng)Ca(OH)2洗滌和經(jīng)NaHCO3洗滌的焚燒爐飛灰在1 000℃下煅燒1 h后,其氯質(zhì)量分數(shù)分別降低了91%、52%和96%。而現(xiàn)有煅燒脫氯研究大多集中在高溫段(≥1 000℃),對小于1 000℃的低溫煅燒脫氯研究報道相對較少,為緩解高溫煅燒脫氯工藝能耗高的不足,本研究采用添加脫氯劑Al2O3、結(jié)合低溫煅燒的方法對干化灰渣進行脫氯處理,優(yōu)化得出煅燒溫度和脫氯劑Al2O3添加量對干化灰渣脫氯效率的影響,從而在700℃的煅燒溫度下達到較高的氯去除效率。最后根據(jù)干化灰渣中氯化物的去除行為,探討了除氯機理。

      1 材料與方法

      1.1 實驗材料

      本研究中使用的干化灰渣樣品來自浙江省某燃煤電廠。該廠采用“濃縮減量+旁路煙道煙氣干化”的脫硫廢水零排放技術(shù)。從除塵器中取出的干化灰渣樣品放在105℃的烘箱中干燥2 h,除去水分,研磨至粒徑小于106 μm,裝袋封存,待用。此外,實驗中用到的化學試劑:氧化鋁、硝酸、鉻酸鉀、硝酸銀、氫氧化鈉,均為分析純;去離子水。

      1.2 實驗方法

      1)稱取10 g經(jīng)干燥的灰渣放置于陶瓷坩堝中,在馬弗爐中升到指定溫度600、700、800、900℃,保溫2 h,煅燒結(jié)束后測定坩堝中殘留相氯含量,得到最佳煅燒溫度。

      2)再稱取10 g經(jīng)干燥的灰渣,與脫氯劑(Al2O3)混合[脫氯劑用量(質(zhì)量分數(shù))分別為2.5%、5%、7.5%和10%],經(jīng)研磨后倒入陶瓷坩堝中,按一定速度升溫到步驟1)得出的最佳煅燒溫度保溫2 h。煅燒結(jié)束后測定坩堝中殘留相氯含量得到最優(yōu)脫氯劑用量。

      1.3 分析方法

      1.3.1 成分和結(jié)構(gòu)分析

      采用X射線熒光光譜儀(XRF,ARL ADVANT′X)對干化灰渣進行化學成分的測定[12];采用X射線衍射光譜儀(XRD,X′Pert Pro)對干化灰渣進行物相分析[13];采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Tensor 27)對干化灰渣的微觀結(jié)構(gòu)進行表征,得到了灰渣主要的結(jié)構(gòu)基團[14]。

      1.3.2 氯分析

      根據(jù)GB/T 11896—1989《水質(zhì) 氯化物的測定硝酸銀滴定法》測定氯含量。用去離子水和硝酸萃取干化灰渣中的氯,加熱煮沸(微沸1~2 min)。過濾得到濾液,調(diào)節(jié)pH為6.5~10.5,加入5%K2CrO4作為指示劑,滴加AgNO3標準溶液測定萃取樣品溶液中的氯含量[15-19]。

      2 結(jié)果與分析

      2.1 干化灰渣的表征

      2.1.1 化學成分

      通過XRF測定的干化灰渣的化學組成,結(jié)果列于表1。由表1可見,干化灰渣成分復(fù)雜,干化灰渣的主要成分是Al2O3(30.6%)、SiO2(29.9%)和CaO(13.0%),占據(jù)70%以上;Cl占據(jù)8.51%。除此之外,金屬元素主要有Fe、Mg、Ti等,非金屬元素有S和F。

      表1 干化灰渣的化學組成Table 1 Chemical composition of dry ash %

      2.1.2 微觀結(jié)構(gòu)

      圖1 顯示了初始干化灰渣樣品的紅外光譜圖。對干化灰渣的微觀結(jié)構(gòu)進行了表征,得到了灰渣主要的結(jié)構(gòu)基團。如圖1b所示,在1 116 cm-1附近有一個強吸收峰,屬于Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動;而在878 cm-1左右的吸收峰是Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動;561 cm-1附近吸收峰是[AlO6]的Al—O伸縮振動,與莫來石等礦物的存在有關(guān);Si—O的彎曲振動形成了466 cm-1附近的吸收峰;1 385 cm-1處的吸收峰為灰渣中有機化合物的C—H彎曲振動,可能是因為樣品中含有未完全燃燒的煤。圖1a中3 424、1 632 cm-1處吸收峰分別為吸附水的伸縮振動和彎曲振動峰,這應(yīng)與樣品吸潮有關(guān)[20]。在紅外光譜圖中未發(fā)現(xiàn)含氯結(jié)構(gòu)基團吸收峰,這是由于氯基本以可溶性氯鹽的形式存在,離子化合物鍵能很強,在近中紅外區(qū)無吸收譜帶[21-22]。

      圖1 干化灰渣的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of dry ash

      2.1.3 礦物相

      圖2 顯示了初始干化灰渣樣品的XRD譜圖。干化灰渣最主要的礦物相是莫來石(3Al2O3·2SiO2),與元素化學分析結(jié)果一致,除此之外還有方解石(CaCO3)、氧化鎂(MgO)和菱鐵礦(FeCO3)等,其中氯主 要 以 水 溶 性 氯 鹽(NaCl、CaCl2、KCl)及 其 結(jié) 晶 水(CaCl2·H2O)等形式存在。

      圖2 初始干化灰渣的X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction pattern of the raw dry ash

      2.2 煅燒溫度對脫氯的影響

      圖3 顯示了干化灰渣在煅燒溫度為600、700、800、900℃下的脫氯效果。在煅燒時間為2 h、煅燒溫度為600~700℃時,隨著溫度的提高,其脫氯率增長得十分明顯,從47.0%突躍到94.2%。而當煅燒溫度超過700℃時,脫氯效果雖然仍有提升,但其提升幅度并不大。當煅燒溫度達到900℃時,脫氯率最大,達到97.5%,與700℃相比,增幅只有3.3%??紤]到能耗問題,對脫氯處理需要符合工業(yè)化生產(chǎn)需求。本實驗后續(xù)選用700℃煅燒溫度。

      圖3 煅燒溫度對干化灰渣脫氯效果的影響Fig.3 Effect of the calcination temperature on dechlorination efficiency of dry ash

      2.3 添加Al2O3對脫氯的影響

      圖4 為在煅燒溫度為700℃條件下,添加不同含量Al2O3的實驗結(jié)果。由圖4可知,添加量為2.5%~10%時的脫氯率均高于不添加Al2O3時的脫氯率,說明Al2O3的確起到增強脫氯的效果。這可能是由于當添加一定量氧化鋁時,干化灰渣中的可溶性氯化物會與氧化鋁反應(yīng)生成相應(yīng)鋁酸鹽和低沸點的氯化物[23-25],以及促進不溶性氯化物分解成可溶性氯化物。由圖4可見,在煅燒溫度為700℃、煅燒時間為2 h條件下,脫氯效果最好的是氧化鋁添加量為7.5%,此時脫氯率達到96.9%。

      圖4 700℃煅燒溫度下Al2O3添加量對干化灰渣脫氯效果的影響Fig.4 Effect of Al2O3 addition amount on dechlorination efficiency of dry ash at calcination temperature of 700℃

      2.4 脫氯機理分析

      通過XRD分析以進一步揭示礦物相的變化,結(jié)果如圖5所示。圖5顯示了初始干化灰渣、700℃煅燒后干化灰渣、脫氯劑(Al2O3)添加量分別為2.5%、5%和7.5%脫氯干化灰渣的XRD譜圖。對比圖5中譜圖a和b可見,堿金屬氯化物(如KCl、NaCl)的峰減 少[11,26],而 且 還 發(fā)現(xiàn)CaCl2·2H2O的 特 征 峰 消 失。Al2O3的加入對干化灰渣中的礦物相有很大影響。如圖5中譜圖c、d和e所示,Ca(OH)Cl相的特征峰基本消失,并顯著促進了鈣長石(CaO·SiO2·Al2O3)的形成。此外,還產(chǎn)生了大量新的晶相,包括鈣鋁石(12CaO·7Al2O3)和鈣霞石(CaO·Al2O3)。結(jié)合新生成物相分析結(jié)果,得出添加Al2O3在煅燒除氯過程中可能發(fā)生如下反應(yīng):

      圖5 不同干化灰渣樣品的X射線衍射圖Fig.5 X-ray diffraction patterns of different dry ash samples

      3 結(jié)論

      1)干化灰渣的主要礦物相是莫來石、菱鐵礦和碳酸鈣,Al和Si元素最為豐富,其余非金屬元素以Cl、S為主,重金屬主要有Fe、Ti等。干化灰渣中存在Si—O、Al—O鍵,與XRD分析結(jié)果相一致。2)在干化灰渣脫氯的煅燒溫度單因素實驗中,氯的去除效率隨著溫度的升高而增加,但當溫度超過700℃后脫氯率增幅減慢,考慮到工業(yè)生產(chǎn)節(jié)能因素,確定的優(yōu)化工藝參數(shù)為:煅燒溫度為700℃、煅燒時間為2 h、Al2O3添加量為7.5%,脫氯率可達96.9%。3)高溫下脫氯劑(Al2O3)可促進干化灰渣中Ca(OH)Cl等含氯物相向鈣長石(CaO·SiO2·Al2O3)、鈣鋁石(12CaO·7Al2O3)和鈣霞石(CaO·Al2O3)轉(zhuǎn)變,實現(xiàn)干化灰渣脫氯。

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