D5產(chǎn)品中氣味檢測方法、產(chǎn)生原因及處理措施研究

過軍芳，孟令富，陳光杰

（浙江新安邁圖有機(jī)硅有限責(zé)任公司，浙江 建德 311600）

十甲基環(huán)五硅氧烷（D5）廣泛應(yīng)用在護(hù)膚、防曬、彩妝、除臭止汗、頭發(fā)調(diào)理等人體護(hù)理產(chǎn)品中。由于其直接用于人體，氣味要求非常嚴(yán)格。在D5產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，如果存在異味，就會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，引起客戶投訴甚至退貨，增加后續(xù)處理成本。而異味主要來源于碳?xì)漕惢衔?，如甲醛、烯烴等。甲醛、苯已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織認(rèn)定為致畸致癌物質(zhì)，在織物、食品、護(hù)膚品中都有嚴(yán)格的要求。甲醛含量測定方法有高效液相色譜法、氣相色譜法和乙酰丙酮分光光度法[1-3]。但是，高效液相色譜法和氣相色譜法使用的儀器昂貴。本文以客戶投訴樣品為研究對(duì)象，探索樣品前處理方法，通過乙酰丙酮分光光度法測定樣品的甲醛含量，建立異味嚴(yán)重程度與甲醛含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，同時(shí)研究生產(chǎn)過程中產(chǎn)生甲醛的原因和有效控制方法。

1 D5產(chǎn)品異常氣味研究

試驗(yàn)前，根據(jù)D5產(chǎn)品異常氣味特性（刺激性），與標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)比，初步判定氣味的來源很可能是甲醛。D5物料的安全技術(shù)說明書（MSDS）明確指出，如果該化學(xué)品在150 ℃以上溫度條件下接觸氧氣，可能會(huì)產(chǎn)生甲醛等化學(xué)物，與推測相吻合。

試驗(yàn)采用乙酰丙酮分光光度法分別測試若干批次的客戶投訴產(chǎn)品及正常接收產(chǎn)品，同時(shí)收集若干名人員的氣味感官測試結(jié)果，將甲醛含量與感官測試結(jié)果對(duì)比，再次確認(rèn)D5產(chǎn)品氣味的主要來源為甲醛。

1.1 試驗(yàn)方法

前處理方法如下：考慮到樣品與甲醛在水中的溶解度存在明顯差異，直接采用水萃取甲醛的前處理方法。將50 mL測試樣品與50 mL水等質(zhì)量充分混合，并上下震蕩20 min，將甲醛充分溶于水中。放在50 ℃水浴中1 h充分分層（水層在下，油層在上，油層起到水封的作用），采用長針頭注射器方式吸取水層樣品20 mL待用。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立方法如下：按照《水質(zhì) 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法》（HJ 601—2011）的標(biāo)準(zhǔn)方法，配制10 mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別吸取0.50、1.00、2.00、4.00、5.00、10.00 mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入20 mL蒸餾水和5 mL乙酰丙酮溶液，并用蒸餾水定容到50 mL。在60 ℃±2 ℃下反應(yīng)15 min，然后取出并冷卻，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。在波長414 nm處，以空白標(biāo)準(zhǔn)試劑作為參比，利用1 cm吸收皿逐個(gè)測定樣品的吸光度，然后制作吸光度與甲醛含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

將處理后的20 mL待用試樣加到50 mL容量瓶中，加入5 mL乙酰丙酮溶液，定容到刻度線，同樣在60 ℃±2 ℃下反應(yīng)15 min，以空白作為參比，測試吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀出甲醛含量。

1.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性可靠性

在制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，對(duì)空白做了歸零處理，得到原點(diǎn)的線性圖。從圖1可以看出，可決系數(shù)R2=0.999，線性完全滿足要求。

圖1 乙酰丙酮分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.2.2 異味程度不同的樣品甲醛測試結(jié)果分析

不同異味程度的幾個(gè)樣品中，甲醛含量測試結(jié)果如表1所示，平行測試3次。1#樣品、2#樣品和3#樣品均受到客戶異味投訴，4#樣品、5#樣品和6#樣品為客戶接受樣品。從表1可以看出，異味越明顯，所測甲醛含量越高，當(dāng)甲醛含量小于0.4 mg/L時(shí)，正常人體嗅覺基本聞不出異常氣味。產(chǎn)品質(zhì)量控制量化指標(biāo)可設(shè)定為甲醛含量≤0.4 mg/L，能保證客戶需求。

表1 異味程度不同的樣品甲醛測試數(shù)據(jù)

2 D5產(chǎn)品生產(chǎn)工藝中甲醛產(chǎn)生的原因及控制方法

十甲基環(huán)五硅氧烷（D5）是二甲基硅氧烷混合環(huán)體精餾得到的，在常壓精餾的過程中，D5的沸點(diǎn)為210 ℃左右。在這個(gè)溫度下，如果D5產(chǎn)品接觸氧氣，可能會(huì)產(chǎn)生甲醛等化學(xué)物，那么在生產(chǎn)過程中氧氣是如何進(jìn)入系統(tǒng)的呢？

經(jīng)分析，主要原因是精餾塔操作不穩(wěn)定，導(dǎo)致系統(tǒng)形成長時(shí)間或間歇性負(fù)壓而吸入空氣，空氣中的氧氣在高溫下與D5接觸。在浙江新安邁圖有機(jī)硅有限責(zé)任公司的D5產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，一旦系統(tǒng)出現(xiàn)負(fù)壓，那么空氣會(huì)從放空口吸入空氣，空氣進(jìn)入回流罐，經(jīng)回流罐到達(dá)冷凝器與高溫D5接觸。在這樣的條件下，生產(chǎn)出的D5產(chǎn)品就有可能帶有刺激性氣味，影響品質(zhì)。

在生產(chǎn)過程中，觀察發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)出現(xiàn)負(fù)壓的原因有兩點(diǎn)。一是冷凝器的冷量過大，導(dǎo)致D5氣體瞬間冷凝，造成系統(tǒng)出現(xiàn)負(fù)壓，但逐步調(diào)整冷凝器負(fù)荷，當(dāng)冷量可以使系統(tǒng)微正壓時(shí)，會(huì)有部分D5經(jīng)放空口進(jìn)入空氣，不但存在安全風(fēng)險(xiǎn)，而且造成浪費(fèi)；二是冷凝器的冷量波動(dòng)較大，會(huì)使系統(tǒng)出現(xiàn)間斷性負(fù)壓，導(dǎo)致少量空氣進(jìn)入從而接觸D5，使D5產(chǎn)品產(chǎn)生刺激性氣味。

根據(jù)實(shí)際原因，將惰性氣體穩(wěn)定補(bǔ)充至系統(tǒng)，保持系統(tǒng)壓力穩(wěn)定，避免系統(tǒng)出現(xiàn)負(fù)壓，保證D5產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。改造后，浙江新安邁圖有機(jī)硅有限責(zé)任公司在生產(chǎn)D5產(chǎn)品的過程中有效地排除了D5異味問題，為下游客戶提供了高質(zhì)量的產(chǎn)品。

3 結(jié)論

十甲基環(huán)五硅氧烷的異味來源為甲醛，在其質(zhì)量控制中，量化指標(biāo)設(shè)定為甲醛含量≤0.4 mg/L，可滿足客戶無異味需求。分析發(fā)現(xiàn)，甲醛產(chǎn)生原因?yàn)樵诰s過程中，系統(tǒng)內(nèi)部進(jìn)入少量氧氣，發(fā)生不完全氧化反應(yīng)。研究表明，通過惰性氣體氮?dú)獗Ｗo(hù)，保證系統(tǒng)微正壓，能夠避免甲醛的產(chǎn)生。