楊 欣,王玉婷,孟 言,朱慧娟,劉宇清
(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院,江蘇 蘇州 215021)
柔性電子可穿戴設(shè)備和智能紡織品概念的提出,引領(lǐng)人們步入了一個(gè)新的紡織品時(shí)代。紡織品的智能化和多功能化已受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注,智能纖維的概念越來越受到重視[1-2]。“預(yù)制件-熱拉伸”法是從光纖制造領(lǐng)域遷移到紡織領(lǐng)域的纖維制造新方法,特別適用于多材料智能纖維的制備。該方法可通過高溫拉制過程,將結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的宏觀預(yù)制件拉細(xì)成上千米長的連續(xù)纖維。與此同時(shí),預(yù)制件截面等比例縮小,截面結(jié)構(gòu)保持不變[3-5]。
聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)是以聚丁二烯加氫得到的乙烯-丁烯共聚物為中間彈性嵌段的線性三嵌共聚物,是一種熱塑性彈性體,是制備超彈性纖維的理想材料[6]。液態(tài)金屬是金屬材料中特殊的一個(gè)分支,鎵基低熔點(diǎn)合金有著良好電學(xué)性能、低溫流動性、極低的揮發(fā)性和幾乎可忽略的毒性,受到廣大研究者們的青睞,近幾年研究發(fā)展十分迅速,應(yīng)用十分廣泛[7-8]。液態(tài)金屬因其低熔點(diǎn)和高導(dǎo)電性,非常適合作為可拉伸電極[9]。
為進(jìn)一步提高液態(tài)金屬的導(dǎo)電性,降低傳感器內(nèi)阻,作者首先對液態(tài)金屬進(jìn)行銅摻雜改性,然后以SEBS和銅摻雜改性液態(tài)金屬為材料,采用“預(yù)制件-熱拉伸”法制備了一種改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器,并對其結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了表征,取得了較滿意的結(jié)果。
SEBS母粒:相對分子質(zhì)量8×104~12×104,中石化巴陵石油化工有限公司產(chǎn);液態(tài)金屬:熔點(diǎn)為5 ℃的鎵銦錫合金,市售;銅粉:粒徑10 μm,中國金屬冶金研究總院提供;氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇:分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。
S-8100掃描電子顯微鏡(SEM):日本Hitachi公司制;Instron 5967萬能材料試驗(yàn)機(jī):美國Instron公司制;DMM6500數(shù)字萬用電表:美國泰克公司制;壓力循環(huán)測試平臺:自制;HG-3621平板硫化機(jī):恒廣科技股份有限公司制;BG-5168E微型鉆床:武義晉騰五金工具有限公司制;ZYL型加熱爐:湖州源耀電氣有限公司制。
1.3.1 銅摻雜液態(tài)金屬(改性液態(tài)金屬)的制備
銅粉和鎵銦錫合金在通常狀態(tài)下難以混合,銅粉很少分散到液態(tài)金屬內(nèi)部,所以采用電極化的方法來輔助銅顆粒向液態(tài)金屬內(nèi)化的過程。在100 mL濃度為1 mol/L的NaOH溶液中依次加入20 g液態(tài)金屬和2 g銅粉。然后將直流電源正極接通NaOH溶液,負(fù)極接通液態(tài)金屬,并施加5 V的電壓,輕輕攪拌30 min。在此過程中,銅粉會緩慢向液態(tài)金屬內(nèi)部擴(kuò)散,待銅粉全部進(jìn)入液態(tài)金屬后,撤去電源,取出銅摻雜的液態(tài)金屬,用去離子水和無水乙醇清洗,清洗后置于70 ℃的真空烘箱中干燥3 h,則得到改性液態(tài)金屬。
1.3.2 預(yù)制件的制備
采用模壓法制備預(yù)制件,具體操作步驟如下:
(1)將SEBS原料置于真空干燥箱中,在70 ℃的溫度下,真空干燥20 h,以去除原料中的水分,防止后續(xù)實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生過多氣泡。
(2)稱取70 g的SEBS原料,將其加入到特制的模具中,并將模具放到平板硫化機(jī)兩塊加熱板中間,設(shè)定上下加熱板溫度為200 ℃,壓力為10 MPa,并保持30 min。而后將模具取下,并冷卻、脫模,得到實(shí)心的SEBS預(yù)制棒。SEBS預(yù)制棒尺寸為25 mm×25 mm×150 mm。
(3)利用鉆床在SEBS預(yù)制棒截面打出一個(gè)直徑5 mm的通道,再用針管將1.3.1制得的改性液態(tài)金屬灌注到預(yù)制棒的通道內(nèi),則制得預(yù)制件。
1.3.3 預(yù)制件熱拉伸過程
將1.3.2制得的預(yù)制件置于特制的拉絲塔加熱爐內(nèi),設(shè)置加熱爐上、中、下三溫區(qū)溫度分別為140,205,80 ℃。經(jīng)過30 min預(yù)熱軟化后,向下拉動預(yù)制件,使中溫區(qū)的預(yù)制件局部產(chǎn)生頸縮。預(yù)制件經(jīng)上溫區(qū)預(yù)熱、中溫區(qū)頸縮、下溫區(qū)退火冷卻后,最終變成纖維。此時(shí)將纖維固定到卷繞軸上,同時(shí)開啟預(yù)制件自動喂入及纖維自動收卷程序。設(shè)定喂入速度為1 mm/min,收卷速度為360 mm/min,制得改性液態(tài)金屬超彈纖維。
1.3.4 改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器的制備
將直徑為80 μm的銅導(dǎo)線插入1.3.3制得的纖維兩端的改性液態(tài)金屬通道,然后用樹脂將纖維兩端的改性液態(tài)金屬通道口封裝起來(防止在使用中,改性液態(tài)金屬泄露導(dǎo)致傳感器失靈),則制得改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器。
1.3.5 實(shí)心SEBS超彈纖維的制備
在沒有加入銅摻雜液態(tài)金屬的條件下, 按1.3.2,1.3.3的操作方法制備實(shí)心SEBS超彈纖維。
1.3.6 液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器的制備
將沒有改性的液態(tài)金屬代替銅摻雜液態(tài)金屬,按1.3.2,1.3.3,1.3.4的操作方法制備液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器。
形貌結(jié)構(gòu):用刀片切取纖維截面,經(jīng)噴金處理后,在SEM下觀察纖維的截面形貌。
力學(xué)性能:在Instron萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試,測試溫度20 ℃、相對濕度65%。將長度為100 mm的纖維加持在夾具上,預(yù)加張力為0.05 cN/dtex,設(shè)定拉伸速率為100 mm/min,測試?yán)w維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率,每個(gè)試樣測試10次取其平均值。
電學(xué)性能:將纖維長度為100 mm的改性液態(tài)金屬超彈纖維傳感器和未改性液態(tài)金屬超彈纖維傳感器夾持在Instron萬能材料試驗(yàn)機(jī)的夾具上,設(shè)定拉伸速率為100 mm/min。將數(shù)字萬用表與纖維兩端的導(dǎo)線相連,記錄纖維傳感器在0~250%應(yīng)變范圍的電阻變化,作應(yīng)變-電阻曲線。
傳感性能:采用壓力循環(huán)測試平臺對改性液態(tài)金屬超彈纖維的壓力傳感性能進(jìn)行測試。穩(wěn)定的壓力輸出及循環(huán)程序由可編程路徑控制器及厚度為1 mm的壓片提供,壓力循環(huán)頻率為0.4 Hz;纖維下方的傳感器記錄纖維所受的壓力,其中傳感器量程為500 cN,精度為0.1 cN,采樣頻率10 Hz,每次試驗(yàn)前用250 g砝碼對傳感器進(jìn)行校準(zhǔn)與標(biāo)定;數(shù)字萬用表用于記錄壓力作用過程輸出的電阻信號。壓力循環(huán)測試的壓力范圍為0~300 cN。
一段改性液態(tài)金屬超彈纖維卷繞在手上的電子照片及該纖維截面的SEM照片如圖1所示。
圖1 改性液態(tài)金屬超彈纖維的形貌結(jié)構(gòu)Fig.1 Morphology of modified liquid metal hyperelastic fiber
由圖1可以看出:改性液態(tài)金屬超彈纖維擁有極好的柔性,可以輕松地彎曲成各種形狀,具有制備紡織品的基本要素;該纖維保持了預(yù)制件所設(shè)計(jì)的截面結(jié)構(gòu),包含一個(gè)改性液態(tài)金屬通道和方形SEBS外殼;該纖維外殼結(jié)構(gòu)完整,無氣泡、缺陷。
由圖2可以看出,相比實(shí)心SEBS超彈纖維,改性液態(tài)金屬超彈纖維的力學(xué)性能略有下降,其斷裂應(yīng)變降低約110%,斷裂強(qiáng)力降低約1.7 MPa。其主要原因?yàn)楦男砸簯B(tài)金屬超彈纖維中的改性液態(tài)金屬通道一定程度上破壞了纖維的截面結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其力學(xué)性能下降。但改性液態(tài)金屬超彈纖維的力學(xué)性能依舊維持在一個(gè)極高的水平,其拉伸應(yīng)變超過650%,斷裂強(qiáng)力在5 MPa左右。
圖2 纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Stress-strain curves of fibers1—實(shí)心SEBS超彈纖維;2—改性液態(tài)金屬超彈纖維
由圖3可看出,相同條件下,改性液態(tài)金屬超彈纖維傳感器比液態(tài)金屬超彈纖維傳感器具有更小的電阻。
圖3 試樣的電阻-應(yīng)變關(guān)系曲線Fig.3 Resistance-strain curves of samples1—液態(tài)金屬超彈纖維傳感器;2—改性液態(tài)金屬超彈纖維傳感器
而在拉伸應(yīng)變的過程中,兩種傳感器的電阻變化趨勢一致,說明銅元素的加入可以提高液態(tài)金屬的導(dǎo)電性,且不影響其傳感效果。更小的電阻意味著更小的能量損失,較之采用幾萬歐電阻的導(dǎo)電聚合物制成的傳感器[10],改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器具有內(nèi)阻小的優(yōu)勢。
改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器的傳感機(jī)理主要運(yùn)用了纖維在變形的過程中,改性液態(tài)金屬通道形狀隨之產(chǎn)生變化,導(dǎo)致其整體電阻發(fā)生變化的特點(diǎn)。通過電阻的變化,即可反映出纖維所受的壓力。纖維側(cè)面受到壓力時(shí),外部SEBS皮層材料會擠壓內(nèi)部的改性液態(tài)金屬通道,從而導(dǎo)致受壓力部分的通道變窄,局部電阻增大,從而使改性液態(tài)金屬通道整體電阻增大。
對改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器施加0~300 cN的壓力刺激,其電阻變化如圖4所示。
圖4 試樣的電阻-壓力關(guān)系曲線Fig.4 Resistance-pressure curves of sample●—實(shí)測值;— —擬合曲線
由圖4可以看出,改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器在0~130 cN的壓力刺激下,電阻幾乎沒有發(fā)生變化,而在壓力超過150 cN后,電阻隨著壓力的增加而上升,近似呈線性關(guān)系。其原因歸結(jié)于超彈纖維的SEBS彈性體外殼,當(dāng)纖維受到壓力時(shí),首先SEBS外殼被壓縮,并吸收一部分壓力,在此過程中纖維內(nèi)部的改性液態(tài)金屬通道幾乎不發(fā)生形變,所以在0~130 cN的壓力區(qū)間,纖維傳感器的電阻未發(fā)生較大變化;而當(dāng)施加的壓力超過SEBS外殼所能承受的閾值后,纖維內(nèi)部改性液態(tài)金屬通道被擠壓,導(dǎo)致局部變窄,從而使纖維傳感器電阻上升,發(fā)出電信號。此外,對壓力為150~300 cN的部分進(jìn)行線性擬合,確定線性相關(guān)系數(shù)(R2)達(dá)到了0.995 41,擬合度極高,故此部分電阻-壓力關(guān)系可看成線性相關(guān)。
為進(jìn)一步探究纖維傳感器的性能,對改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器壓力和電阻的依賴性進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出,改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器的電阻對壓力表現(xiàn)出較好的依賴性和及時(shí)性,顯示出了優(yōu)異的快速響應(yīng)特性,電阻能對壓力變化做出及時(shí)的反饋,且壓縮和回復(fù)過程高度相似,這得益于改性液態(tài)金屬極好的流動性,纖維與改性液態(tài)金屬電極之間具有極佳的機(jī)械匹配性能。此外,纖維對壓力的響應(yīng)具有特定的閾值,加以利用可開發(fā)更智能的纖維。
圖5 不同循環(huán)次數(shù)下試樣的電阻與壓力的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship between resistance and pressure of sample under different cycles
圖6為對改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器進(jìn)行20次0~300 cN的壓縮回復(fù)循環(huán)的測試結(jié)果。由圖6可看出,在經(jīng)歷20個(gè)循環(huán)后,傳感器對壓力依舊保持敏感,輸出的電阻信號始終保持在穩(wěn)定的水平,即電阻變化率維持在160%左右,顯示其作為壓力傳感器的穩(wěn)定性和耐用性。
圖6 循環(huán)20次下試樣的電阻變化率與壓力的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship between resistance change rate and pressure of sample under 20 cycles
a.通過“預(yù)制件-熱拉伸”法以改性液態(tài)金屬和SEBS橡膠制備了一種改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器。該纖維傳感器具有良好的柔性和力學(xué)性能,斷裂應(yīng)力及斷裂應(yīng)變分別可達(dá)約5 MPa和約650%。通過摻雜銅元素改性液態(tài)金屬的方法,可以進(jìn)一步降低纖維的內(nèi)阻。銅元素的加入并不影響纖維的傳感性能。
b.改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器可響應(yīng)0~300 cN的壓力,且具有快速響應(yīng)特性;在經(jīng)歷20個(gè)循環(huán)后,傳感器對壓力依舊保持敏感,電阻變化率維持在160%左右;在150~300 cN時(shí)壓力與電阻的關(guān)系呈現(xiàn)線性關(guān)系。
c.改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器在耐用性測試中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性,為制備柔性電子可穿戴設(shè)備提供了一種理想材料。