柔性碳材料微型超級電容器的制備與性能分析

李明柳 蘇麗訪 金振東 趙亞萍 蔡再生

（東華大學(xué)，上海，201620）

隨著機(jī)電系統(tǒng)、無線傳感器網(wǎng)絡(luò)、便攜式電子設(shè)備和芯片的小型化，開發(fā)提供電力的微型能源設(shè)備變得非常重要［1‐2］。電池和具有非平面堆疊幾何形狀的常規(guī)超級電容器不僅體積大、質(zhì)量重、柔韌性有限、形狀固定，而且還存在使用大量導(dǎo)電金屬線串聯(lián)設(shè)備以提供高壓的巨大不便問題［3］。因此，平面幾何形狀的微型超級電容器（以下簡稱MSC）被普遍認(rèn)為是一種十分具有競爭力的芯片電源［4］。

與此同時，纖維和織物基材料成為柔性超級電容器的潛在基材，正在被廣泛的研究和應(yīng)用。以紡織品為基礎(chǔ)的微型超級電容器質(zhì)量輕、柔韌性好且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，可替代傳統(tǒng)的剛性和體積龐大的電容器。由于其先天的靈活性和小巧的體積，可以將基于紡織品的MSC 轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N形狀和結(jié)構(gòu)，從而通過成熟的紡織品制造技術(shù)支持其與小型化的未來可穿戴電子設(shè)備和小配件集成［5］。

石墨烯和碳納米管等碳材料因其高比表面積和高導(dǎo)電性能使其成為一種非常理想的超級電容器電極材料［6］，廣泛應(yīng)用于織物基MSC 領(lǐng)域［7］。然而，要實(shí)現(xiàn)上述產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，首先需要解決兩個問題。其一，石墨烯高昂的成本使其在MSC 領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)受到了限制；其二，石墨烯和多壁碳納米管在MSC 制備過程中容易重新團(tuán)聚堆疊，影響電化學(xué)性質(zhì)［8］?；谝陨蠁栴}，本研究選用一種晶須碳納米管，該碳納米管呈直線狀，易于分散，且成本較石墨烯低。絲網(wǎng)印刷技術(shù)可室溫操作并節(jié)省了柔性基板上活性材料和電解質(zhì)成本，材料消耗大大降低，且印刷簡單、快速，對環(huán)境要求較小，適合工業(yè)化生產(chǎn)。通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)分別制得還原石墨烯、多壁碳納米管和晶須碳納米管織物基MSC 器件，并對其進(jìn)行分析與比較，以期獲得替代石墨烯的碳材料在織物基碳材料MSC 領(lǐng)域的成功應(yīng)用實(shí)例。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

試驗(yàn)材料：純棉織物，厚度0.4 mm，單位面積質(zhì)量（220±2）g/m2（江蘇大耀紡織有限公司）。

試驗(yàn)試劑：還原石墨烯（德陽烯碳科技有限公司），晶須碳納米管（克萊威納米碳材料有限公司），多壁碳納米管（深圳納米港有限公司），混合二元三酯（上海易勢化學(xué)技術(shù)有限公司），氯醋樹脂（東莞市圣新材料有限公司），氫氧化鉀（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），聚乙烯醇（以下簡稱PVA，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），本試驗(yàn)中溶液配制均使用去離子水。

試驗(yàn)設(shè)備：S‐4800 型場發(fā)射掃描電鏡（日本Hitachi 公司），RTS‐9 型雙電測四探針測試儀（廣州四探針科技有限公司），CHI600E 型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司），MYP2011‐100 型恒溫攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司），DZF‐6020 型真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

1.2 MSC 的制備

1.2.1 棉織物預(yù)處理

首先對棉織物進(jìn)行退漿處理，將棉織物浸漬在15 g/L 的NaOH 溶液中，浴比1∶40，在95 ℃水浴處理1 h。退漿完成后用去離子水進(jìn)行清洗、烘干。

1.2.2 油墨的配制

將還原石墨烯（以下簡稱GR）、晶須碳納米管（以下簡稱WCNT）、多壁碳納米管（以下簡稱MCNT）分別與乙炔黑按質(zhì)量比9∶1 進(jìn)行混和，并與氯醋樹脂（以下簡稱PVC‐VAC）、混合二元三酯一同加入到聚四氟乙烯球磨罐中，利用氧化鋯小球進(jìn)行球磨，以500 r/min 的轉(zhuǎn)速，在球磨機(jī)中連續(xù)球磨10 h。球磨結(jié)束后，得到固含量為20%的還原石墨烯油墨（以下簡稱GR‐ink）、晶須碳納米管油墨（以下簡稱W‐ink）和多壁碳納米管油墨（以下簡稱M‐ink）。

1.2.3 凝膠電解質(zhì)的制備

制備2 mol/L 的KOH 凝膠電解質(zhì)，將5.611 g KOH 固體溶解于50 mL 去離子水和3 g PVA 中，在85 ℃水浴中不斷攪拌，直至溶液變澄清。

1.2.4 印制電極及織物基MSC 的構(gòu)筑

采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)印制電極，首先將網(wǎng)板置于印刷臺上，調(diào)整網(wǎng)板與臺面距離，使待印刷織物距絲網(wǎng)板約5 mm 處，將制備好的GR‐ink、W‐ink、M‐ink 油墨倒入絲網(wǎng)空白處，利用刮刀以約3 cm/s的速度進(jìn)行刮印，重復(fù)刮印5 次后置于真空烘箱100 ℃烘干12 h。隨后，將透明的KOH 凝膠電解質(zhì)滴涂在印刷的叉指電極上，使電極材料完全被凝膠電解質(zhì)覆蓋，而后自然晾曬12 h 使其固化，最終得到還原石墨烯微型超級電容器（以下簡稱GR‐MSC）、晶須碳納米管微型超級電容器（以下簡稱W‐MSC）、多壁碳納米管微型超級電容器（以下簡稱M‐MSC）。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌分析

采用場發(fā)射電鏡觀察材料表觀形貌，如圖1所示。由圖1 可知，GR 呈片狀結(jié)構(gòu)，表面光滑，片層較薄，其油墨中GR 層與層之間緊密排列堆積在一起，并有少量乙炔黑填充在其中，增強(qiáng)其導(dǎo)電性；WCNT 呈直線狀，管壁光滑，具有較大的長徑比，賦予材料良好的導(dǎo)電性，其油墨中的WCNT相互搭疊在一起，與少量乙炔黑一起形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；MCNT 呈彎曲管狀，且相互纏繞在一起，管徑較WCNT 大，其油墨中MCNT 和乙炔黑相互交纏在一起，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖1 試樣的形貌掃描電鏡圖

2.2 印刷電極導(dǎo)電性能分析

電極材料的導(dǎo)電性能對電解液離子的傳輸有很大的影響，若導(dǎo)電性不好則電解質(zhì)中離子難以進(jìn)入對比表面積有較大貢獻(xiàn)的微孔中，因此需要探究對比不同材料電極的導(dǎo)電性［9］。本研究采用四探針測試儀測試GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC方阻。由試驗(yàn)結(jié)果可知，WCNT 印刷電極的方阻最 小，約為371 Ω/sq，GR 印刷電極 次之，約 為496 Ω/sq，MCNT 印刷電極最大，約為591 Ω/sq。這是由于WCNT 分散均勻，且具有較大的長徑比。

2.3 MSC 電性能分析

2.3.1 循環(huán)伏安測試

循環(huán)伏安（以下簡稱CV）測試是施加線性循環(huán)的掃描電位，同時檢測響應(yīng)電流的一種測試方法。圖2 為GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 掃描速率為50 mV/s 時的CV 曲線。圖3 為W‐MSC 在不同掃描速率下的CV 曲線。

圖3 W‐MSC 不同掃描速率下的CV 曲線圖

由圖2 可以看出，GR‐MSC 的CV 曲線近似于矩形，具有雙電層電容特性，W‐MSC 出現(xiàn)一個較小的波動峰，這是由于WCNT 存在少量的含氧基團(tuán)引起的，W‐MSC 出現(xiàn)氧化還原峰（主要與晶須碳納米管制備過程中引入催化劑中的少量金屬離子有關(guān)）。GR‐MSC 和M‐MSC（0 V～0.7 V）的電壓范圍相較W‐MSC（0 V～1 V）小，且極化現(xiàn)象較嚴(yán)重，這是由于GR 和MCNT 發(fā)生嚴(yán)重的堆疊團(tuán)聚現(xiàn)象，且自身導(dǎo)電性較差，電解質(zhì)離子不能很好地進(jìn)入材料內(nèi)部或者無法從材料內(nèi)部釋放出來，導(dǎo)致電極的有效比表面積過低，充放電不夠充分，從而導(dǎo)致其電容性能較差。

圖2 GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 的CV 曲線

由圖3 可以看出，有一對氧化還原峰，并且隨著掃描速率的增加，陽極氧化峰值電流和電位向正極移動，陰極還原峰值和電位向負(fù)極移動，表明具有良好的可逆性。 即使在大掃描速率（100 mV/s）氧化還原峰仍很明晰，沒有明顯的極化現(xiàn)象，具有理想的超級電容器性能。

2.3.2 恒流充放電測試

恒電流充放電（以下簡稱GCD）法又稱計時電位法，是指在恒流條件下對被測電極進(jìn)行充放電操作，記錄其電位隨時間的變化規(guī)律，從而計算其實(shí)際的容量，其公式見式（1）。

式中：C為面積比電容（F/cm2），I為充放電過程中的電流（A），Δt為放電時間（s），s為被電解質(zhì)所覆蓋的活性物質(zhì)電極的有效面積（cm2），ΔV為電壓窗口（V）。

圖4 為GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 在電流密度為2.0 mA/cm2的放電曲線圖，在此電流密度下，GR‐MSC 和M‐MSC 的 電 壓 窗 口 為0 V～0.7 V，W‐MSC 的電壓窗口為0 V～1 V，這與CV曲線所得結(jié)論一致。 由式（1）計算得出GR‐MSC、W‐MSC 和M‐MSC 的面積比電容分別為12.6 mF/cm2、17.6 mF/cm2、21.7 mF/cm2。

圖4 GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 的放電曲線圖

圖5 為W‐MSC 在不同的電流密度下的放電曲線圖，表現(xiàn)出了明顯的電池行為，由于電流密度降低，電壓窗口相對減小，當(dāng)電流密度為1.0 mA/cm2時的電壓窗口為0 V～0.84 V，此時放電時間為31 s，隨著電流密度的增大，其放電時間減小。

通過式（1）計算可得，當(dāng)電流密度分別為1.0 mA/cm2、1.2 mA/cm2、1.5 mA/cm2、1.8 mA/cm2、2.0 mA/cm2時其比電 容 值 分 別 為36.9 mF/cm2、31.3 mF/cm2、26.8 mF/cm2、23.1 mF/cm2、21.2 mF/cm2，相比于GR‐MSC，其比電容值得到一定的提高。這說明了晶須碳納米管材料在提高超級電容器的性能上起到了一定的作用。

2.3.3 電化學(xué)阻抗譜測試

電化學(xué)阻抗譜（以下簡稱EIS）常用于研究電極材料與電解質(zhì)溶液界面的電荷傳遞和物質(zhì)擴(kuò)散等方面的動力學(xué)細(xì)節(jié)。本試驗(yàn)對GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 進(jìn)行了EIS 測試，頻率范圍為0.01 kHz～100 kHz，如圖6 所示。一般而言，Nyquist 曲線由高頻區(qū)半圓形、中頻區(qū)的45°斜線和低頻區(qū)的線性結(jié)構(gòu)構(gòu)成，橫軸實(shí)部高頻區(qū)的截距為電極接觸電阻Rs，高頻區(qū)半圓直徑等效于電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，Rct 與法拉第阻抗相關(guān)，Nyquist圖中半圓部分直徑越小，法拉第阻抗電阻越低，電導(dǎo)率越高［10］。

圖6 GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 的Nyquist 圖

由圖6 可以看出，W‐MSC 顯示出較小的Rs、Rct 值，這可能是由于未發(fā)生團(tuán)聚或較少團(tuán)聚的WCNT 有效比表面積相對較大，且該材料具有較高的導(dǎo)電性，為電解質(zhì)離子提供更多的接觸面積以及參與氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)。

2.3.4 能量密度與功率密度

圖7 為 當(dāng) 代MSC 與 本 研 究GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 的Ragone 曲線比較圖［11‐13］。

圖7 當(dāng)代MSC 與本研究GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 的Ragone 曲 線 比 較

Ragone 曲線中能量密度參數(shù)表征電極儲能多少，功率密度參數(shù)表征電極大電流快速充放電能力，分別可由公式（2）和公式（3）計算［14］。

式中：E為能量密度（Wh/cm2），P為功率密度（W/cm2）。

電化學(xué)電容器的主要優(yōu)點(diǎn)之一是功率密度大，能大電流充放電，因此提升電化學(xué)電容器的能量密度是關(guān)鍵。根據(jù)式（2）和式（3）計算出GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 的 能 量 密 度 分 別 為0.9 μWh/cm2、2.4 μWh/cm2、1.5 μWh/cm2，功率密 度 分 別 為700 μ W/cm2、1 000 μ W/cm2、700 μW/cm2。由圖7 中可以看出，GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 在碳材料MSC 領(lǐng)域有相對較大的能量密度和功率密度，其中W‐MSC 的功率密度比GR‐MSC 和M‐MSC 大將近1.42 倍，而能量密度更是遠(yuǎn)高于GR‐MSC 和M‐MSC，是GR‐MSC的1.6 倍、M‐MSC 的2.7 倍。

2.3.5 柔性可穿戴性能

為了突出MSC 與可穿戴紡織品的結(jié)合，我們模 擬 織 物 穿 著 情 況，對GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 分別進(jìn)行拉伸、折疊、扭曲后，以50 mV/s的掃描速率進(jìn)行CV 測試，具體結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可以看出，拉伸對3 個樣品的電化學(xué)性質(zhì)影響不大；折疊對于W‐MSC 和M‐MSC 的電化學(xué)性質(zhì)影響不大，但對GR‐MSC 有影響，這可能與石墨烯的片狀結(jié)構(gòu)有關(guān)；扭曲對于GR‐MSC 和M‐MSC 的電化學(xué)性質(zhì)有一定影響，而W‐MSC 變形前后的CV 曲線幾乎重合。由此可見，與GR‐MSC 和M‐MSC 相 比，W‐MSC 的 電 化 學(xué) 性 能 基本不受實(shí)際使用過程中變形作用的影響，具有優(yōu)異的柔性和可穿戴性能。

圖8 變形狀態(tài)的照片及在不同變形狀態(tài)下的CV 曲線

3 結(jié)論

采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)，分別制備GR、WCNT、MCNT 織 物 基MSC，結(jié) 果 表 明：GR、WCNT、MCNT印刷電極的方阻分別為496 Ω/sq、371 Ω/sq、591 Ω/sq，GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 的面積比電容分別為12.6 mF/cm2、17.6 mF/cm2、21.7 mF/cm2，能 量 密 度 分 別 為0.9 μWh/cm2、2.4 μWh/cm2、1.5 μWh/cm2，功 率 密 度 分 別 為0.7 mW/cm2、1.0 mW/cm2、0.7 mW/cm2。這說明WCNT 優(yōu)異的分散性和導(dǎo)電性有助于提高電容器電極的能量儲存和釋放性能，同時，該材料成本較低，在MSC領(lǐng)域具有更廣闊的實(shí)用前景。通過對GR‐MSC、W‐MSC、M‐MSC 在折疊、扭曲、拉伸下進(jìn)行CV測試，W‐MSC 的CV 曲線基本重合，表明該織物基MSC 均具有較好的柔性和可穿戴性能。