MBf R中疏水性PVDF中空纖維膜DOPA/ PEI 共沉積表面改性研究

彭維，潘仕林，王暄，田欣欣，林金雪

（天津工業(yè)大學(xué)，生物化工研究所，省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津300387）

膜生物膜反應(yīng)器（Membrane Biofilm Reactor，MBfR）是將高效膜曝氣與生物處理相結(jié)合的一種新型水污染控制技術(shù)。因其具有無泡曝氣、氧利用率高、異向傳質(zhì)、揮發(fā)性污染物質(zhì)氣提損失小等特點，在高濃度、難降解特別是揮發(fā)性有機(jī)廢水處理、黑臭水體處理等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

MBfR 系統(tǒng)中，膜材料具有雙重作用，既是無泡供氧通道又是生物膜附著載體，膜材料的性質(zhì)直接影響著MBfR 系統(tǒng)污水處理效果。目前應(yīng)用于MBfR 研究的膜材料主要有致密膜、疏水微孔膜、復(fù)合膜等，但至今應(yīng)用于MBfR 的專業(yè)商品化膜材料尚不多見。近年來研究發(fā)現(xiàn)利用DOPA 與PEI 組成的共沉積體系進(jìn)行膜表面改性，不僅可以快速形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)粘附在各種基材上，而且操作簡單，形成的PDA-PEI 涂層化學(xué)穩(wěn)定性能優(yōu)于PDA 涂層。此外，PEI 的引入會破壞PDA 聚集體中的非共價相互作用，減弱分子間的偶聯(lián)作用抑制PDA 顆粒的形成，使得DOPA/PEI 改性溶液可以重復(fù)利用，提高了DOPA 利用率降低成本還可提高涂覆的均勻性。

本文針對MBfR 研究中疏水性微孔膜氧傳質(zhì)性能不足等問題，利用DOPA/PEI 共沉積體系對課題組自制疏水性PVDF 微孔膜進(jìn)行改性，研究不同比例DOPA 與PEI 溶液對改性膜性能的影響并對改性涂層成分進(jìn)行分析，為研究DOPA/PEI共沉積改性膜在MBfR 中進(jìn)一步研究及應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實驗

1.1 實驗材料和藥品

課題組自制疏水性PVDF 中空纖維微孔膜，最大孔徑0.16μm，內(nèi)外徑分別為0.8、1.2mm；鹽酸多巴胺（DOPA）；聚乙烯亞胺（PEI），M.W.600；三羥甲基氨基甲烷（Tris）；無水乙醇、濃鹽酸等均為分析純。

1.2 DOPA/PEI 共沉積復(fù)合膜制備

將一定質(zhì)量的PEI 溶解于Tris-HCl 緩沖溶液（50mmol/L，pH=8.5），然后加入DOPA 濃度為2g/L，調(diào)整PEI 質(zhì)量使DOPA∶PEI 比例為1∶2、1∶1.5、1∶1、1∶0.5、1∶0.33、1∶0.25、1∶0；溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。將經(jīng)過預(yù)處理的PVDF 膜用乙醇浸潤，然后浸入配置完成的溶液中，在有氧恒溫條件下振蕩（反應(yīng)溫度25℃，搖床轉(zhuǎn)速180r/min，反應(yīng)時間4h），共沉積表面改性結(jié)束后，用去離子水沖洗若干次放入40℃烘箱熱處理2.5h，得到PDA/PEI 共沉積改性膜。

1.3 測試項目及方法

膜材料機(jī)械強(qiáng)度測定使用電子單紗強(qiáng)力儀（YG061F）。膜表面親疏水性使用接觸角測定儀（DSA30S，KRUSS）測定。膜泡點壓力、透氣系數(shù)采用標(biāo)準(zhǔn)測試法測試。氧總轉(zhuǎn)移系數(shù)（KLa），通過對水中溶解氧隨時間變化的數(shù)值進(jìn)行線性擬合獲得，溶解氧使用溶氧儀（HQ40d，HACH）測定，曝氣膜組件內(nèi)表面有效膜面積為27.6cm2。其它性能測試均為10 根以上膜絲測定結(jié)果平均值。膜表面形貌采用臺式掃描電子顯微鏡（Phenom XL，Phenom-World）表征，復(fù)合層成分采用X 射線光電子能譜儀（K-alpha，Thermofisher）表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 DOPA/PEI 溶液比例對改性過程和改性膜性能的影響

不同DOPA∶PEI 比例條件下獲得的改性膜基本性能參數(shù)如圖1 所示。

圖1 原膜及不同比例DOPA/PEI 涂覆改性膜的基本性能

MBfR 中膜材料具有雙重載體作用，實際應(yīng)用過程中還涉及不同環(huán)境下水流剪切作用及振蕩等影響，對膜材料的力學(xué)性能有一定的要求。如圖1（a）所示：改性膜與原膜具有相似的機(jī)械性能，斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長率無明顯變化。

提高膜的親水性有利于降低膜污染，通過PDA/PEI 共沉積改性可以改善原膜表面親水性。如圖1（b）所示：改性膜接觸角均低于原膜，添加PEI 溶液的改性膜在30s 內(nèi)接觸角具有下降趨勢，這與多巴胺與聚乙烯亞胺涂覆后膜表面含有較多的親水性基團(tuán)有關(guān)；未添加PEI 時DOPA 自聚合改性后最終接觸角為45.9°。隨著PEI 含量的增加，膜表面親水性并不是逐漸增加，而是先降低后升高的趨勢，這與DOPA 和PEI 的反應(yīng)程度有關(guān)。比例為1∶0.33、1∶0.5、1∶1 時獲得的改性膜表面親水性最高，接觸角在32°左右。綜上所述，DOPA/PEI 比例在1∶0.33～1∶1 之間可以在較短時間內(nèi)可提高膜表面的親水性。

提高泡點壓力有利于提高M(jìn)BfR 中氧傳質(zhì)性能與實際運行中的可操控性。如圖1（c）所示：不同DOPA/PEI 比例改性膜泡點壓力均優(yōu)于原膜，隨著PEI 添加量增加，泡點壓力呈先上升后下降的趨勢，過多的PEI 會使改性復(fù)合層變薄導(dǎo)致泡點壓力降低。

MBfR 系統(tǒng)中膜材料的重要綜合性指標(biāo)是在極限操作壓力（泡點壓力）下氧總轉(zhuǎn)移系數(shù)（KLa）的大小。通過對比原膜與不同DOPA/PEI 比例改性膜的氧傳質(zhì)實驗數(shù)據(jù)（圖1（d）、表1）可以看出：改性膜的氧傳質(zhì)性能均大于原膜。根據(jù)氧傳質(zhì)數(shù)據(jù)計算，在比例為1∶0.5 時得到最佳氧總轉(zhuǎn)移系數(shù)為1.36×10-2/min 是原膜的1.766 倍。比例為1∶1.5、1∶2 較1∶0 氧傳質(zhì)性能有所降低，這是因為過多的PEI 與DOPA 反應(yīng)，從而減少了在膜上的涂覆所致。

表1 不同DOPA/PEI 比例下原膜及改性膜氧總轉(zhuǎn)移系數(shù)

2.2 改性膜表面形貌及復(fù)合層成分分析

1）改性膜表面形貌

原膜表面較為平整，通過不同比例溶液改性后膜表面出現(xiàn)了不同的現(xiàn)象，隨著PEI 比例提高，膜表面顆粒狀聚合物逐漸減少，改性膜表面逐漸變得平整光滑，說明PEI 的引入會抑制PDA 聚合物形成明顯的島狀結(jié)構(gòu)和球狀粒子。引入少量PEI，就可以使PDA 顆粒銳化為類似樹葉的片狀結(jié)構(gòu)，說明聚乙烯亞胺的加入改變了PDA 的聚集形態(tài)。

2）改性膜表面復(fù)合層成分分析

表2 為原膜及改性膜膜表面XPS 測量結(jié)果，改性后膜表面N、O 元素提高，表明DOPA 與PEI成功涂覆與膜表面上。隨著PEI 占比的增加膜表面N、O 元素比呈上升趨勢（1∶0.33 除外），當(dāng)比例達(dá)到1∶2 時，N/O 出現(xiàn)輕微下降，這說明膜表面涂層中各組分比例與溶液中并不相同。XPS 的測量深度為表層幾nm 到十幾nm[8]，通過F1s 元素含量可反映改性復(fù)合層的厚度差異。PEI 比例增加F1s 元素含量先降后增，這表明改性涂層厚度先增大后降低；比例為1∶0.33 時，F(xiàn)1s 元素含量為0，說明XPS 已經(jīng)無法探測到基膜上的F1s 元素，證明改性涂層較厚。當(dāng)PEI 濃度進(jìn)一步增大時F1s元素含量逐漸增大，這是因為過量的PEI 會導(dǎo)致與DOPA 反應(yīng)位點增加，減少了PDA 與膜表面沉積錨點，降低了沉積量導(dǎo)致的。結(jié)合電鏡圖片與XPS 數(shù)據(jù)來看，DOPA/PEI 改性膜與單獨DOPA 改性膜對比，PEI 的引入可以在降低改性皮層厚度的同時獲得一個較高的泡點壓力，說明PDA/PEI可以在PVDF 膜表面形成一個較為致密的涂層。綜上所述，PEI 含量對PDA/PEI 涂層有較大的影響。

表2 原膜和PDA/PEI 改性膜XPS 掃描測量結(jié)果

3 結(jié)論

本文以實驗室自制疏水PVDF 膜為原膜，利用DOPA/PEI 共沉積法進(jìn)行改性，探究不同比例DOPA/PEI 溶液對改性膜性能的影響并對改性涂層的變化進(jìn)行分析。研究表明，DOPA∶PEI=1∶0.5時獲得的改性膜性能更適用于MBfR 領(lǐng)域，此條件下改性膜親水性、泡點壓力、氧傳質(zhì)性能均優(yōu)于原膜與DOPA 自聚合改性膜，氧總轉(zhuǎn)移系數(shù)KLa 由0.77×10-2/min（原膜），提高至1.36×10-2/min 是原膜的1.766 倍；改性膜機(jī)械強(qiáng)度無明顯差別，對改性膜在MBfR 領(lǐng)域中的應(yīng)用具有普適性。電鏡圖與XPS 數(shù)據(jù)分析，PEI 的引入會影響DOPA 自聚合反應(yīng)與沉積，降低沉積顆粒尺寸并影響沉積涂層厚度，與單獨的DOPA 沉積膜相比可以形成較為致密的皮層。本文為進(jìn)一步研究DOPA/PEI 共沉積體系改性膜的MBfR 性能提供了技術(shù)依據(jù)。