王春蘭, 張海煊, 朱 麗, 胡望霞, 林紫威

(1. 深圳市計量質(zhì)量檢測研究院, 廣東 深圳 518109; 2. 廣州市疾病預防控制中心, 廣東 廣州 510440)

全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)是碳氫化合物中的氫原子全部被氟原子取代后所形成的有機化合物,是一類持久性有機污染物[1]。PFCs的氟烷基鏈分子極性低,C-F鍵短,鍵能很大,因此PFCs具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、高表面活性及疏水疏油性能,被作為整理劑和表面活性劑在紡織品的生產(chǎn)中大量使用[2]。

近年來,國內(nèi)外對PFCs及其前體物的關注度越來越高,歐盟、加拿大、丹麥及美國各州紛紛出臺相應政令或法案對PFCs及其前體物進行限制,且被限制使用的化合物種類有逐漸增多的趨勢。國際環(huán)保紡織協(xié)會發(fā)布的生態(tài)紡織品標準(OEKO-TEX Standard 100)從2017年版起持續(xù)對氟調(diào)聚物醇(fluorotelomer alcohols, FTOHs)、氟調(diào)聚丙烯酸酯(fluorotelomer acrylates, FTAs)、全氟辛基磺酰胺(fluorooctane sulfonamides, FOSAs)和全氟辛基磺酰胺乙醇(fluorooctane sulfonamide ethanols, FOSEs)類化合物提出限量要求。2020年版的OEKO-TEX Standard 100對生態(tài)紡織品的限量要求為:包括2種FOSAs和2種FOSEs在內(nèi)的7種全氟化合物及其前體物的總量不能超過1.0 μg/m2;此外,對嬰幼兒紡織品的要求更為嚴格,所限制使用的PFCs及其前體物種類達33種之多,其中包括本文所關注的4種FTOHs及3種FTAs,要求該7種化合物每種均不能超過0.5 mg/kg。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn),我國新發(fā)布的標準GB/T 18885-2020《生態(tài)紡織品技術要求》也對這33種PFCs及其前體物進行了限制使用,對于本研究所涉及的11種PFCs前體物的限量值要求與2020年版OEKO-TEX Standard 100限量值要求一致。

研究表明,PFCs具有肝毒性、胚胎毒性、生殖毒性、神經(jīng)毒性和致癌性等,能干擾內(nèi)分泌,改變動物的本能行為,對人類特別是幼兒可能具有潛在的發(fā)育神經(jīng)毒性[3-5]。FTOHs和FTAs類化合物為全氟羧酸的前體物;FOSAs為全氟辛基磺酸的前體物[6,7]。攝入體內(nèi)的PFCs前體物通過體內(nèi)轉(zhuǎn)化最終氧化生成全氟羧酸和全氟烷基磺酸,進一步威脅人類健康和生態(tài)安全。鑒于當前應用于紡織品等消費品中的PFCs前體物種類較多、多種前體物同時檢測的方法還不成熟,對提升檢測分析效能提出了更高的要求,因此,建立多種PFCs前體物同時檢測的高效方法,對于我國紡織品等消費品中PFCs前體物檢測標準的制定和產(chǎn)品質(zhì)量安全風險管控,都具有理論和現(xiàn)實意義。

目前,國內(nèi)外已有許多關于多種全氟化合物同時檢測的報道[8,9],多數(shù)方法采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)[10-17],氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)則相對較少[17-20]。隨著對PFCs前體物研究的深入,對PFCs前體物的檢測研究也十分活躍。Martin等[21]利用GC-MS法,將正、負化學源用于分析空氣中7種PFCs前體物;羅建波等[22]采用氣相色譜-正化學電離源質(zhì)譜法建立了水和沉積物中7種PFCs前體物的測定方法;石瑀等[23]、楊琳等[24,25]則將LC-MS/MS法分別應用于血清[23]、母乳[24]和牛奶[25]等生物樣品中PFCs前體物的含量測定;郭萌萌等[26]利用液相色譜-四極桿/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜建立了魚肉中18種PFCs及其21種前體物質(zhì)的同時分析方法;張明等[27]和陳勇杰等[28]采用LC-MS/MS法,分別建立了大氣降水[27]及污水與污泥基質(zhì)[28]等環(huán)境樣品中PFCs前體物的檢測方法;張子豪等[29]采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)法建立了紙制食品接觸材料中9種PFCs前體物的遷移量檢測方法。用GC-MS法測定紡織品中PFCs前體物的文獻有少數(shù)報道[30,31],如程群等[30]采用GC-MS法測定紡織品中兩種FOSEs,但兩種化合物的檢出限較高,為1.0 mg/kg,方法的應用受到一定限制。當前,將GC-MS/MS法用于紡織品中多種PFCs前體物的檢測方法尚未見報道?；诖?本研究擬開發(fā)一種高效準確的測試方法,將氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術應用于紡織品中多種揮發(fā)性PFCs前體物的同時檢測,也為建立完善的紡織品中PFCs前體物檢測標準提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

Trace1310-TSQ 9000氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司), J&W VF-WAXms毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)(美國Agilent公司), SK2510LHC超聲波清洗儀(上?？茖?。

標準品:1H,1H,2H,2H-全氟-1-己醇(4∶2FTOH, 98.0%)、1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇(6∶2FTOH, 98.0%)、1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇(8∶2FTOH, 98.0%)、1H,1H,2H,2H-全氟-1-十二烷醇(10∶2FTOH, 97.0%)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯(6∶2FTA, 97.0%)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(8∶2FTA, 97.0%)、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基丙烯酸酯(10∶2FTA, 98.0%)、N-甲基全氟辛烷磺酰胺(N-Me-FOSA, 97.0%)、N-乙基全氟辛烷磺酰胺(N-Et-FOSA, 98.0%)、N-甲基全氟辛烷磺酰胺乙醇(N-Me-FOSE, 95.0%)、N-乙基全氟辛烷磺酰胺乙醇(N-Et-FOSE, 95.0%),均購自加拿大Toronto Research Chemicals。本實驗所用試劑均為色譜純。11種全氟化合物前體物標準品的化學結構式見圖1。

圖 1 11種全氟化合物前體物的化學結構Fig. 1 Chemical structures of the 11 perfluorinated compound precursors 4∶2FTOH: 1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-hexanol; 6∶2FTOH: 1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-octanol; 6∶2FTA: 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl acrylate; 8∶2FTOH: 1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-decanol; 8∶2FTA: 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyl acrylate; 10∶2FTOH: 1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-dodecanol; 10∶2FTA: 1H,1H,2H,2H-perfluorododecyl acrylate; N-Me-FOSA: N-methyl-perfluorooctane sulfonamide; N-Me-FOSE: N-methyl-perfluorooctane sulfonamide ethanol; N-Et-FOSA: N-ethyl-perfluorooctane sulfonamide; N-Et-FOSE: N-ethyl-perfluorooctane sulfonamide ethanol.

1.2 標準溶液的配制

分別準確稱取適量的11種全氟化合物前體物標準物質(zhì),用甲醇配制成200 mg/L的標準儲備溶液。分別移取適量各單種標準儲備溶液于適當體積的容量瓶中,用甲醇定容,配制成質(zhì)量濃度為2.0、10和80 mg/L的混合標準中間溶液,于4 ℃冷藏保存。分別移取適量標準中間溶液于25 mL容量瓶中,用甲醇定容,配制成質(zhì)量濃度分別為10、20、50、100、200、500 μg/L的系列混合標準工作溶液。

1.3 陽性樣品的制備

取本實驗室獲得的陽性樣品(含2種全氟化合物前體物的紡織布片),用碎布機切碎成5 mm×5 mm大小的碎片,混勻后用含有其他混合標準物質(zhì)的溶液充分浸泡,期間每12 h充分攪拌一次,72 h后濾出,晾干,混勻,密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 樣品前處理

取代表性紡織品,切碎或剪碎成5 mm×5 mm的碎片,準確稱取1.00 g試樣于提取器中,加入20.0 mL甲醇,密封,于70 ℃水浴中超聲60 min,冷卻至室溫,提取液經(jīng)0.45 μm針式尼龍膜過濾后,按儀器分析條件進行測定。

1.5 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜條件

氣相色譜 高純氦氣為載氣,柱流速為1 mL/min,進樣口溫度220 ℃,脈沖不分流進樣,進樣量2 μL,進樣脈沖壓力120 kPa,脈沖時間1 min,分流出口的吹掃流量100 mL/min,吹掃時間2 min,色譜柱升溫程序為:初溫40 ℃(保持1 min),以5 ℃/min升溫至75 ℃(保持1 min),再以15 ℃/min升至240 ℃(保持4 min)。

質(zhì)譜 電子轟擊離子源(EI)溫度250 ℃,傳輸線溫度250 ℃,電離能量70 eV,采集模式:多反應監(jiān)測離子模式(MRM), time模式。

2 結果和討論

2.1 質(zhì)譜條件優(yōu)化

基于GC-MS/MS MRM模式可以將母離子和子離子一一對應的高選擇性,通過設定多個時間段和掃描通道實現(xiàn)對紡織樣品中11種全氟化合物前體物的同時檢測。為了獲得最佳的質(zhì)譜條件保證對分析物定性和定量的準確性,對待測物的母離子、子離子和碰撞能量等參數(shù)進行考察。先通過GC分離和單級全掃描獲得每種前體物的保留時間和一級碎片離子,選擇響應較高的一級碎片離子為母離子,然后采用子離子掃描方式通過優(yōu)化碰撞能量獲得子離子,最后采用MRM模式對待測物進行定性和定量分析。試驗選擇的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表 1 11種全氟化合物前體物的保留時間、監(jiān)測離子對及碰撞能量

圖2是11種全氟化合物前體物混合標準溶液在已建立的條件下獲得的MRM譜圖,從圖中可以看出11種化合物色譜峰分離較好,峰形對稱且尖銳,能滿足測試要求。

圖 2 11種全氟化合物前體物的總離子流色譜圖Fig. 2 Total ion chromatograms of the 11 perfluorinated compound precursors

2.2 樣品處理條件的優(yōu)化

2.2.1提取溶劑的選擇

提取是指通過溶解、吸著、揮發(fā)等方式將樣品中的痕量全氟化合物前體物分離出來的操作步驟。由于全氟化合物前體物含量甚微,提取效率的高低直接影響分析結果的準確性,因此選擇合適的提取溶劑至關重要。比較了幾種常用的超聲提取溶劑,甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷、丙酮、乙腈的提取效果,甲醇、乙酸乙酯、乙腈作溶劑時色譜峰形較好,正己烷、二氯甲烷作溶劑時色譜峰較寬,丙酮作溶劑時出現(xiàn)雜峰,對出峰保留時間靠前的化合物形成干擾;相同分析條件下,目標物峰面積響應從高到低依次為:乙酸乙酯>甲醇>乙腈。與乙酸乙酯相比,甲醇作溶劑目標物的色譜峰更窄;又因為采用乙酸乙酯提取時提取液顏色較深,可能提取更多的雜質(zhì);且甲醇也常被用作紡織物中全氟化合物及其前體物的提取溶劑[13,30,31],綜合考慮,選擇甲醇作為提取溶劑。

2.2.2提取溫度的優(yōu)化

采用單因素變量法考察超聲提取溫度對11種全氟化合物前體物提取效率的影響,分別考察了40、50、60、70 ℃(常溫常壓下甲醇的沸點為64.7 ℃)條件下超聲提取的效率,如圖3所示,3種FTAs提取率隨提取溫度變化不明顯;4種FTOHs提取率隨提取溫度的升高有增加的趨勢,當提取溫度為70 ℃, 4種FTOHs提取率最高;N-Et-FOSA、N-Me-FOSA、N-Me-FOSE和N-Et-FOSE 4種前體物提取率對提取溫度的變化趨勢不明顯,在60 ℃條件下略高,但綜合考慮,70 ℃條件下11種全氟化合物前體物相對提取效率均超過88.2%,故選擇70 ℃為最終提取溫度。

圖 3 不同提取溫度下11種全氟化合物前體物的提取效率(n=3)Fig. 3 Extraction yield of the 11 perfluorinated compound precursors at different extraction temperatures (n=3)

2.2.3提取時間的優(yōu)化

在提取溫度為70 ℃條件下,比較了超聲時間對全氟化合物前體物提取效率的影響,結果如圖4所示,當提取60 min時大部分全氟化合物前體物基本提取完全,且繼續(xù)增加提取時間,部分化合物提取量有所下降,因此超聲提取時間選擇60 min較為合適。

圖 4 不同提取時間下11種全氟化合物前體物的提取效率Fig. 4 Extraction yield of the 11 perfluorinated compound precursors at different extraction times

2.3 基質(zhì)效應的考察

基質(zhì)效應是指目標物以外的其他組分的存在對目標物測定值的影響,包括基質(zhì)抑制和基質(zhì)增強兩種效應,用離子基質(zhì)抑制率或增強率(L)表示[32]。L=(基質(zhì)匹配標準曲線的斜率-溶劑標準曲線的斜率)/溶劑標準曲線的斜率×100%,當L>0,表示基質(zhì)增強效應;當L<0,表示基質(zhì)抑制效應。實驗選取純棉織物、合成纖維、合成革3種樣品,考察11種全氟化合物前體物在實際樣品中的基質(zhì)效應,得到基質(zhì)效應分布結果見圖5。結果發(fā)現(xiàn),不同材質(zhì)的紡織基體對目標離子的作用有所不同,在合成纖維中的基質(zhì)效應較弱,在純棉織物基質(zhì)中表現(xiàn)為一定的基質(zhì)抑制效應,但在合成革基質(zhì)中表現(xiàn)為一定的基質(zhì)增強效應。11種前體物在3種基質(zhì)的樣品中L處于-12.0%～8.1%之間,說明本實驗中的基質(zhì)效應并不明顯,實驗結果可以接受。

圖 5 11種全氟化合物前體物的離子抑制或增強率Fig. 5 Ion suppression or enhancement percentages of the 11 perfluorinated compound precursors

2.4 標準曲線、檢出限和定量限

用甲醇將標準儲備液進行逐級稀釋,配制成不同濃度的混合標準溶液,按照已建立的GC-MS/MS條件進行測定。結果發(fā)現(xiàn)11種全氟化合物前體物質(zhì)量濃度在10～500 μg/L范圍內(nèi),其峰面積Y與質(zhì)量濃度X(μg/L)有良好的線性關系,線性相關系數(shù)r≥ 0.998 4。以信噪比為3(S/N=3)計算方法的檢出限,以S/N=10計算方法的定量限, 11種全氟化合物前體物的線性方程、線性相關系數(shù)、檢出限和定量限見表2。

表 2 11種全氟化合物前體物的線性方程、相關系數(shù)、檢出限和定量限

2.5 回收率和精密度

在純棉織物、合成纖維和合成革3種材質(zhì)的紡織樣品中各分別添加100 μL 2.0、10和80 mg/L的混合標準溶液(添加水平相當于0.2、1和8 μg),按1.4節(jié)進行前處理,然后在GC-MS/MS實驗條件下進樣分析。每個添加水平平行做6個樣品,計算11種全氟化合物前體物的平均回收率和相對標準偏差(RSD)。由表3可以看出,不同材質(zhì)的紡織品中11種揮發(fā)性全氟化合物前體物在3個添加水平下的加標回收率為73.2%～117.2%, RSD為0.1%～9.4% (n=6),說明建立的分析方法準確可靠。

表 3 3種材質(zhì)的紡織品樣品中添加11種全氟化合物前體物的回收率及其相對標準偏差(n=6)

2.6 實際樣品測試

在紡織品檢測中發(fā)現(xiàn),涂層紡織品(經(jīng)涂層整理的紡織品)往往被列為全氟化合物測試項目的重點考核對象之一。采用本方法對30個紡織樣品進行檢測,包括10個非涂層紡織品、10個涂層紡織品和10個合成革。當樣品檢出濃度較低時(如2#樣品),根據(jù)預測的濃度值,配制相近濃度標準溶液進行分析,以單點外標法對樣品重新進行定量,結果如表4所示,所檢測的30個測試樣品中,有13個樣品檢出6∶2FTOH、8∶2FTOH、10∶2FTOH以及N-Me-FOSE等前體物,涂層紡織品和非涂層紡織品均可能存在全氟化合物前體物;所測試的10個合成革樣品有7個檢出FTOHs,檢出概率較大,且檢出8∶2FTOH和10∶2FTOH含量較高。

表 4 紡織樣品中11種全氟化合物前體物的分析結果(僅列出有檢出目標物的樣品)

3 結論

本研究利用GC-MS/MS技術,建立了一種高效且能同時檢測紡織品中11種全氟化合物前體物的分析方法。該方法快速簡便、耗時短,具有良好的靈敏度、準確度和精密度,為紡織品全氟化合物前體物風險監(jiān)控提供了一種快速、高效、可靠的分析手段。通過實際樣品測試分析發(fā)現(xiàn),全氟化合物前體物已然被較廣泛地用于國內(nèi)紡織品整理之中。該法可為當前相關產(chǎn)品安全質(zhì)量風險防控提供參考。