楊洪宇, 張 兵, 楊 凱, 肖 威, 王 艷

(成都理工大學 地球勘探與信息技術教育部重點實驗室，成都 610059)

0 引言

頁巖微觀孔隙作為控制含氣量及氣體賦存狀態(tài)的主要因素[1]，國內、外學者對其開展了大量的研究。在國外，最開始由Sondergeld等[2]通過氬離子拋光掃描電鏡觀察到頁巖中存在大量的納米孔隙。在國內，鄒才能等[3]通過研究川南頁巖氣儲層，首次發(fā)現(xiàn)納米級孔隙。之后，國內的許多學者對頁巖的微觀孔隙進行研究，認為微觀孔隙結構特征對頁巖氣的富集具有重要的影響[4]。頁巖孔隙結構特征包括孔隙的大小、形態(tài)、孔體積、比表面積等[5]，龍溪組頁巖不同孔徑所提供的孔體積和比表面積存在差異[6]，而孔體積和比表面積會直接影響頁巖游離氣和吸附氣的儲集能力[7]。因此，對不同孔徑的孔體積和比表面積的研究尤為重要。

電磁法勘探作為傳統(tǒng)的油氣勘探方法，目前已被廣泛應用于頁巖氣的勘探[8]。巖石電學作為電磁法勘探的巖石物理基礎，受到很多學者的關注[9-10]。在宏觀上，Llera等[11]通過實驗證實了巖石的電導率與巖石的孔隙相關，F(xiàn)ilipe Adao[12]研究了三種不同成熟度的樣品的電阻率與孔隙率的關系，發(fā)現(xiàn)兩者呈正相關關系；Yan[13]利用微計算層析成像技術和x射線衍射實驗結果建立了五組分的三維數(shù)字巖石模型，認為巖石孔隙對電阻率的影響最大。在微觀上，B?rner[14]研究的砂巖巖心樣品的正交電導率與比表面積之間的相關性，表明當巖心樣品的孔隙率在一定范圍內時，這兩個參數(shù)之間具有高度相關性；Revil[15]首次使用模型解釋單位面積孔體積比表面積與正交傳導性的關系；王建民等[16]通過對大量實驗分析，揭示特低滲砂巖儲集層孔隙結構差異與低電阻率油層成因之間的關系。

雖然前人對兩者之間的關系做了許多研究，但對于頁巖不同孔徑的孔體積、比表面積和電阻率之間的聯(lián)系研究較少。因此筆者結合頁巖的微觀孔隙結構特征和電阻率來探討川南龍馬溪組頁巖的不同孔徑的孔體積、比表面積和電阻率之間的聯(lián)系，研究結果可為微觀孔隙結構的識別提供巖石電學上的參考。

1 地質背景

四川盆地位于特提斯-喜馬拉雅構造帶和太平洋構造帶的過渡部分，盆地及其周圍海相和海陸過渡相中的富含有機質頁巖經(jīng)歷了深埋藏(高演化)，強隆升，強剝蝕，強變形和強改造過程[17]。龍馬溪組在四川盆地廣泛分布，其主要沉積于距今444 Ma～439 Ma的早志留世魯?shù)て?埃隆期，在早志留世，華夏板塊向揚子板塊擠壓作用增強，揚子周緣的古陸開始隆起，形成了雪峰隆起、黔中隆起和川中隆起(圖1)。強烈的擠壓使得揚子陸塊由原來開闊淺海逐漸轉為半局限淺海，形成了大面積低能、欠補償、缺氧的沉積環(huán)境，以沉積黑色頁巖、炭質頁巖、黑色筆石頁巖、鈣質頁巖為主，平均厚為120 m[3]。

圖1 地質背景圖[18]

2 樣品和分析方法

選取川南龍馬溪組10塊樣品進行掃描電鏡、高壓壓汞、CO2、N2等溫吸附實驗和電阻率測試。

氬離子拋光—掃描電鏡選用日立SU8010系統(tǒng)，其具有低加速電壓，高分辨率，能在樣品最表面進行觀察，可對頁巖孔隙發(fā)育特征進行定性的表征。

高壓壓汞、CO2、N2等溫吸附實驗分析測試在北京市理化分析測試中心進行，高壓壓汞依據(jù)《GB/T 21650.1-2008》采用PoreMasterGT 60儀器完成，獲得宏孔的孔徑、孔體積和比表面積，CO2、N2等溫吸附依據(jù)《GB/T19587—2004》采用美國康塔公司的 Autosorbi Q 比表面和孔徑分布分析儀完成，通過BET理論和BJH方法得到比表面積和孔隙體積。

電阻率測試是通過對巖芯施加諧變的電流和電壓，然后獲取巖芯的阻抗和相位。測量方法采用對稱四級法，測量儀器使用Solartron-1260A阻抗相位分析儀在0.01 Hz ～10 000 Hz頻率下測量鉆芯電參數(shù)和阻抗測量[10]，共測量61個點。實驗前，將樣品鉆入直徑為2 cm、高度為3.5 cm的柱塞樣品中，為模擬地下頁巖所處的真實環(huán)境，采用清水浸泡48 h。在常溫常壓下進行測量，然后將測量的結果與Cole-Cole模型進行擬合[8,10]。

3 結果

3.1 孔隙類型

Loucks et al.[18]根據(jù)孔隙的賦存位置將頁巖孔隙劃分為粒間孔、粒內孔和有機質孔。粒間孔主要形成于黏土礦物、有機質等韌性礦物和石英、黃鐵礦等脆性礦物之間，粒內孔主要形成于礦物內部，如粘土層內孔、溶蝕孔、草莓狀黃鐵礦微晶間孔等，有機質孔形成于生烴階段，主要發(fā)育在機質顆粒之內[19-20]。

3.1.1 粒間孔

主要由沉積作用和后期壓實作用所形成，研究區(qū)龍馬溪組頁巖樣品中礦物粒間孔隙發(fā)育，主要分布在黏土礦物、有機質、石英等礦物顆粒的接觸區(qū)域，為礦物顆粒不完全膠結或后期成巖作用改造形成，常見于一些礦物顆粒之間，因受后期成巖壓實，形態(tài)類型較多，最常見的是線性、三角形和多角形(圖 2(a)～ 圖 2(c))。

圖2 龍馬溪組掃描電鏡照片

3.1.2 粒內孔

主要由礦物成巖轉化所形成，發(fā)育于多種礦物顆粒內部，多與礦物顆粒內部微結構有關，主要發(fā)育粘土礦物粒內孔、黃鐵礦晶間孔和碳酸鹽溶蝕孔。其中粘土礦物粒內孔主要由蒙脫石向伊利石礦物轉變時產(chǎn)生，黃鐵礦晶間孔形成于黃鐵礦晶體間，碳酸鹽溶蝕孔由碳酸鹽溶蝕形成(圖2(c)～圖2(f))，孔隙大小以納米-微米級為主，形態(tài)以橢圓狀、不規(guī)則狀為主。

3.1.3 有機質孔

有機質孔是由于頁巖在高成熟度階段，在烴類熱裂解時，氣態(tài)分子突破有機質表面，形成有機質氣泡孔[19]。包括有機質間與有機質內孔，通過掃描電鏡分析觀察，研究區(qū)目的層有機質孔大小為納米-微米級，孔隙大量發(fā)育，形態(tài)變化較多，以圓孔狀、長條狀、彎月狀與不規(guī)則狀等分布最為廣泛，頁巖氣以吸附狀賦存，且連通性較好(圖2(g)～圖2(i))。

3.2 孔隙結構

3.2.1 壓汞法

高壓壓汞試驗中的進汞增量，可直接反映頁巖中孔喉的大小和對應的孔隙數(shù)量分布(圖6)，并且可以通過Young-Dupré方程計算接觸角，得到頁巖各個孔徑的比表面積。本次選用的10個樣品的進汞增量的峰值主要分布在10 nm和100 nm處，且孔徑小于10 nm時對應的進汞量極高，表明該類頁巖中納米級孔隙發(fā)育豐富(圖3)，并且通過毛管壓力與汞飽和度的關系(圖4)，可以將龍馬溪頁巖的孔隙分為兩類，第1種類型以3號、7號、9號、10號頁巖樣品為代表，低壓段進汞量較大，表明頁巖孔隙連通性較好，孔喉直徑較大。第2種類型以1號、2號、4號、5號、6號、8號頁巖樣品為代表，高壓段進汞量較大，表明頁巖孔喉直徑范圍較小，孔隙連通性較差。

圖3 龍馬溪組頁巖進汞增量曲線圖

圖4 毛細管壓力曲線

圖5 龍馬溪組頁巖N2吸附-脫附曲線

圖6 CO2等溫吸附曲線

3.2.2 N2吸附法

N2等溫吸附法可用于表征頁巖介孔孔徑分布特征，曲線的形狀和滯后模式，能夠為頁巖的物理吸附性提供有效信息，并定性地預測孔隙大小和形狀，采用BET法對龍馬溪組頁巖的孔隙結構進行表征。吸附-脫附曲線表明，川南地區(qū)龍馬溪組頁巖N2等溫吸附線整體表現(xiàn)為S型，可分為低壓、中壓和高壓3個階段，在低壓段(P/P0=0～0.1)表現(xiàn)為上凸形狀，表明頁巖樣品中發(fā)育大量微孔。中壓段(P/P0=0.3～0.8)吸附曲線接近平直，吸附量增加微小。在高壓段(P/P0=0.8～1.0)，吸附曲線首先表現(xiàn)為緩慢上升趨勢，當突破壓力極值時，吸附量就開始迅速增加，吸附曲線表現(xiàn)為上凹形狀，當相對壓力接近1.0時也未呈現(xiàn)出吸附飽和現(xiàn)象，說明樣品中存在一定的中孔和宏孔，發(fā)生了氮氣毛細孔凝聚現(xiàn)象(圖5)。10個樣品的吸附-脫附曲線均在(P/P0>0.4)時產(chǎn)生吸附回線，出現(xiàn)不重合現(xiàn)象，其與IUPAC分類中的H2和H3型滯后環(huán)對應較好，表明研究區(qū)龍馬溪組頁巖孔隙形態(tài)以墨水瓶狀和狹縫狀為主。

3.2.3 CO2吸附法

二氧化碳吸附比液氮吸附需要更高的溫度，用于表征孔徑小于2 nm的孔隙非常適用。為了更加清楚地了解研究區(qū)頁巖小于2 nm的孔隙，對部分樣品進行了CO2氣體吸附測試(圖6)。發(fā)現(xiàn)龍馬溪組頁巖的吸附曲線存在較好的一致性，整體上在相對壓力小于0.03時，隨著相對壓力的增大，吸附氣的質量體積也在增大，但10個樣品的最大吸附氣質量體積變化較大，在0.230 2 cc/g～1.730 7 cc/g之間。而頁巖孔體積和比表面積隨孔徑變化的曲線呈三峰特征，峰值孔徑分別為0.32 nm、0.43 nm ～0.65 nm和0.82 nm(圖7、圖8)，說明微孔的孔體積和比表面積主要由孔徑為0.32 nm、0.43 nm ～0.65 nm和0.82 nm的孔隙提供。

圖7 孔體積隨孔徑的變化率曲線

圖8 比表面積隨孔徑的變化率曲線

表1 龍馬溪組頁巖孔體積和表面積統(tǒng)計表

3.2.4 孔隙結構的全孔徑定量表征

國際理論與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)按孔徑大小將孔隙劃分為：微孔(孔徑<2 nm)、介孔(孔徑2 nm ～50 nm)、宏孔(孔徑>50 nm)。為更加全面地表征頁巖孔徑分布，對頁巖孔隙結構進行全孔徑表征[6]，根據(jù)3種實驗方法不同的孔徑表征范圍及精度，將高壓壓汞法、N2吸附法和CO2吸附法結合，微孔選取CO2吸附實驗數(shù)據(jù)表征，介孔選取N2吸附實驗數(shù)據(jù)表征，宏孔選取高壓壓汞實驗數(shù)據(jù)表征。

頁巖總孔體積介于0.009 97 cc/g ～0.028 52 cc/g之間，平均為0.017 02 cc/g，比表面積介于5.490 3 m2/g ～26.594 5 m2/g，平均為13.4741 m2/g。其中微孔孔體積在0.001 cc/g ～0.005 cc/g之間，約占總孔體積的14.04%，介孔孔體積在0.006 37 cc/g ～0.017 82 cc/g之間，約占總孔體積的61.38%，宏孔孔體積在0.001 6 cc/g ～0.006 0 cc/g之間，總孔體積的24.58%，說明介孔對頁巖孔體積貢獻較大，其次為宏孔，微孔貢獻率最小。微孔比表面積平均為8.461 3 m2/g，總孔隙比表面的59.15%，介孔比表面積平均為4.913 6 m2/g，占總孔隙比表面積的39.98%，宏孔的比表面積平均為0.099 m2/g，占總孔隙比表面積的0.87%，說明微孔對孔隙比表面積貢獻較大，介孔次之，宏孔對孔隙比表面積貢獻基本可以忽略不計。

3.3 電學屬性特征

由于離子在固體和孔隙溶液界面的移動時會產(chǎn)生激發(fā)極化現(xiàn)象[21]，因此當向同一塊巖石施加不同頻率的電場時，會測量得到不同的電阻率。

通過測量發(fā)現(xiàn)不同孔隙結構的頁巖具有不同的電學特征，并且隨著頻率的變化，其電阻率具有不同的變化趨勢(圖9)。具體表現(xiàn)為7號、8號、9號樣品電阻率偏小，1號、2號、4號樣品電阻率偏大。其中，7號、8號、9號樣品，其電阻率隨著頻率的增加變化相對平緩，而1號、2號、4號樣品，其電阻率在低頻段變化相對平滑，但在高頻段下降趨勢明顯，并且他們的相位存在差異，7號、8號、9號樣品的相位在低頻段上升，在高頻段下滑，1號、2號、4號樣的相位在低頻時趨于“0”，高頻時下滑(圖9、圖10)。

圖9 頻率電阻率圖

圖10 頻率相位圖

通過經(jīng)驗模型(雙Cole-Cole模型)[22]擬合，得到10個頁巖樣品的電阻率。電阻率為30.6Ω·m ～117.2 Ω·m，平均為74.97 Ω·m。

4 討論

4.1 不同孔徑的孔體積與電阻率的關系探討

頁巖的電學特征與頁巖顆粒/溶液微觀導電機理有關，在外部電磁場作用下，孔隙中存在的正電荷受電場力驅動聚積到電流流入端，形成新的平衡雙電層；去掉外電場后，雙電層恢復原狀，產(chǎn)生二次場，產(chǎn)生極化現(xiàn)象，因此孔隙中導電離子的含量和連通性都可以影響頁巖的電阻率。

表2 龍馬溪組頁巖電阻率統(tǒng)計表

通過實驗測試，了解了川南龍馬溪組頁巖的微觀孔隙特征和巖石電學特征，為了進一步探討微觀孔隙與電阻率之間的關系，繪制電阻率和總孔體積關系圖(圖11)，可以看出，電阻率與總孔體積之間存在較好相關關系，總孔體積越大，電阻率越低。這是因為孔體積大的樣品，其孔隙總導電離子的含量較多，有利于巖石導電，表現(xiàn)為低電阻特征，相反，孔體積小的樣品，電阻率高。

圖11 總孔體積與電阻率關系圖

對于頁巖樣品，微孔、中孔和宏孔都會貢獻一定的孔體積，介孔貢獻的孔體積最大，宏孔次之，微孔最小。為深入地探討微觀孔隙結構與電阻率的關系，繪制不同孔徑的孔體積與電阻率的關系圖(圖12)，從圖12中可以看出，孔體積與電阻率的關系整體上不變，隨孔體積的增加，電阻率降低，其中微孔和介孔與電阻率的相關性較強，介孔的孔體積對電阻率的影響最大，其與電阻率的變化趨勢最相近，微孔次之，宏孔與電阻率無相關關系。對比孔體積占比可知，宏孔的孔體積占比高于微孔，但其與電阻率的相關性不強，這是因為頁巖的電學特征受孔隙中導電離子的含量和連通性的共同影響，雖然宏孔的孔體積占比較大，但其連通性較差，因此對電阻率的影響較小。

圖12 不同孔徑的孔體積與電阻率關系圖

4.2 不同孔徑的比表面積與電阻率的關系探討

表面積作為影響吸附氣儲集的關鍵因素，對其與電阻率關系的探討具有重要的意義。由圖13可以看出，電阻率與總比表面積之間存在負相關關系，隨著總比表面積的增大，電阻率降低。這是因為受比表面積的影響，其陽離子交換存在差別，會影響頁巖的電導率[22]，頁巖的比表面積越大，其陽離子交換能力越強，電阻率越低[23]。微孔貢獻了最大的比表面積，介孔次之，宏孔貢獻的比表面積可以忽略，為進一步探討微觀孔隙與電阻率的關系，繪制不同孔徑的比表面積與電阻率的關系圖(圖14)，由圖14可以看出，微孔和介孔的比表面積與電阻率有很強的相關性，其規(guī)律與總比表面積和電阻率的關系一致。

圖13 總比表面積與電阻率關系圖

圖14 不同孔徑比表面積與電阻率關系

因此，龍馬溪組頁巖的孔體積和比表面積會對電阻率產(chǎn)生影響，與電阻率存在負相關關系，其中微孔和介孔對電阻率起到主導作用，宏孔對電阻率的影響較小。

5 結論

1)川南地區(qū)龍馬溪組頁巖中發(fā)育有機孔、礦物顆粒粒間孔、溶蝕孔、草莓狀黃鐵礦晶間孔和微裂縫等多種孔隙類型，孔隙形態(tài)以墨水瓶狀和狹縫狀為主，連通性存在差異，最大吸附氣質量體積變化較大，在0.230 2 cc/g～1.730 7 cc/g之間，頁巖的孔體積主要由微孔、介孔和宏孔提供，介孔貢獻最大，宏孔次之，微孔最小。表面積主要由微孔和介孔提供，宏孔的貢獻可以忽略。

2)頁巖孔體積的大小會影響頁巖的電阻率，孔體積越大，孔隙總導電離子的含量越多，越有利于導電，因此孔體積與電阻率呈負相關。但從不同孔徑的孔體積與電阻率的關系可以看出，孔體積對電阻率的影響不僅與孔體積的大小有關，可能還受連通性的影響，表現(xiàn)為介孔和微孔與電阻率相關性較強，而宏孔和電阻率無相關性。頁巖比表面積與電阻率呈負相關性，微孔、介孔的比表面積大小會影響頁巖的電阻率，電阻率受宏孔的影響較小。