史安然，吳懷國(guó)，魏洪亮，張 宇，張志乾，陳 曦

（1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司北京分公司，北京102606；2.北京瑞諾安科新能源技術(shù)有限公司，北京100075；3.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司檢測(cè)分院，北京102606；4.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000；5.上海建工七建集團(tuán)有限公司，上海200050）

前 言

聚氨基甲酸酯（Polyurethane,PU）簡(jiǎn)稱聚氨酯，是高分子材料的一種，其重復(fù)基團(tuán)為-NHCOO-，具有隔熱保溫、抗腐蝕性、耐沖耐磨、沖擊吸能以及減震防噪等優(yōu)良性能，被譽(yù)為“第五大塑料”。聚氨酯微觀分子結(jié)構(gòu)較為獨(dú)特，具有“硬段”和“軟段”兩種鏈段、因此存在兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)，體現(xiàn)在宏觀力學(xué)性能上表現(xiàn)為較高的力學(xué)強(qiáng)度和優(yōu)異的變形韌性[1]。工程應(yīng)用中通過(guò)設(shè)計(jì)聚氨酯分子中的“硬段”和“軟段”比例或交聯(lián)密度可實(shí)現(xiàn)某種智能化性能要求；同時(shí)由于聚氨酯材料成本較低，加工性能優(yōu)異，被廣泛應(yīng)用于各類行業(yè)中，如輕工業(yè)的皮革和氨綸纖維、化工業(yè)的粘合劑和涂料、醫(yī)療業(yè)中的人工智能器官材料和醫(yī)用縫補(bǔ)修復(fù)材料、建筑行業(yè)的硬質(zhì)保溫材料和灌漿材料、汽車行業(yè)中的方向盤(pán)和坐墊、國(guó)防工業(yè)中特種粘合劑和涂料等。

1 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)

作為一種典型高分子材料，聚氨酯的耐水性和耐高溫性能相較傳統(tǒng)的金屬和無(wú)機(jī)非金屬材料差，限制了其在某些方面的應(yīng)用，可通過(guò)與其他材料復(fù)合對(duì)其進(jìn)行改性[2]。在聚氨酯中加入硅酸鹽，可以提升聚氨酯的綜合性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，提高聚氨酯產(chǎn)品的使用性能。

1.1 納米硅酸鹽

無(wú)機(jī)納米材料具有特殊的表面與界面結(jié)構(gòu)，納米顆粒產(chǎn)生的介電限域、小尺寸效應(yīng)與量子尺寸效應(yīng)等與宏觀顆粒有一定程度的差異[3～5]，相較于傳統(tǒng)尺寸材料，納米材料在聲、光、熱、磁和其他功能性以及結(jié)構(gòu)性方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。

硅酸鹽中含有氧、硅以及鈣、鎂等金屬元素，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有十分優(yōu)異的耐水、耐高溫以及阻燃等性能。硅酸鹽為硅氧四面體結(jié)構(gòu)，相鄰四面體間角頂相連并無(wú)限延伸，形成鏈狀或?qū)訝罟杷猁}礦物，將硅酸鹽加入到聚氨酯基體中并使其均勻分散，可顯著提高聚氨酯材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐水性以及阻燃性能等[6，7]。栢廣峰[8]在聚氨酯材料中加入硅酸鈉進(jìn)行改性，研究了硅酸鈉溶液的模數(shù)和波美度對(duì)聚氨酯/硅酸鹽水溶液的抗壓強(qiáng)度和抗剪切強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，一定范圍內(nèi)模數(shù)升高，材料強(qiáng)度降低。方少明等[9]用烯丙基三苯基氯化磷對(duì)納米尺寸的鈉鹽蒙脫土（MMT）進(jìn)行有機(jī)化改性處理，制備了聚氨酯丙烯酸酯（PUA）/MMT納米復(fù)合材料，改性MMT的加入提高了復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率與耐熱性能，加入3%的改性MMT時(shí)復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和起始分解溫度分別達(dá)到了96.03%和321.8℃。

1.2 聚氨酯/硅酸鹽納米復(fù)合材料

硅酸鹽納米粒子與聚氨酯的界面結(jié)合性較好，且硅酸鹽納米粒子粒徑尺寸很小，可以在基體中均勻分散，降低應(yīng)力集中，使得復(fù)合材料體系在耐氧化性、阻燃性、物化穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)性能方面獲得更強(qiáng)綜合性能的同時(shí)，能夠復(fù)合擴(kuò)展出具有吸波性、光催化性、降解性、生物活性、超輕導(dǎo)電和工程應(yīng)用所需特殊性能等功能性良好的新型材料[10～11]。

孫家干等[12]探究了聚氨酯基納米有機(jī)化高嶺土復(fù)合材料體系的性能表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)在聚氨酯中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的納米高嶺土?xí)r，該復(fù)合材料體系達(dá)到性能最佳狀態(tài)，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及彈性模量分別達(dá)到29.3MPa、492%和6.23MPa，相較于純聚氨酯材料體系，性能提高10%以上，同時(shí)熱分解溫度提高，耐熱性更好。Chen等[13]以聚碳酸酯二醇粘土層狀硅酸鹽納米復(fù)合物為原料制備了聚氨酯基/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，由于層狀硅酸鹽的納米尺寸剛性片層對(duì)聚氨酯分子有強(qiáng)烈的約束作用，因此復(fù)合材料體系的儲(chǔ)能模量大幅提高，且儲(chǔ)能模量隨硅酸鹽含量的增加而增大。

2 聚氨酯/硅酸鹽納米復(fù)合材料制備

聚氨酯/硅酸鹽納米復(fù)合材料制備技術(shù)的關(guān)鍵在于硅酸鹽在聚氨酯基體中的均勻分散，硅酸鹽的分散程度以及分散方式對(duì)復(fù)合材料性能影響需要進(jìn)一步深入研究[14]。目前，聚氨酯/硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備主要有插層法和溶膠凝膠法等。

2.1 插層法

只適用于層狀硅酸鹽納米粒子，如蒙脫土（MMT）等，根據(jù)混合條件、插層方式和反應(yīng)機(jī)理等的不同，又可分為插層型、插層聚集型和剝離型[1]，三種復(fù)合材料結(jié)構(gòu)如圖1所示[6]。將聚氨酯以溶液、液體或熔體的方式插入硅酸鹽層狀之間即為插層型；插層聚集型是指將聚氨酯單體插入硅酸鹽層間，然后引發(fā)單體聚合獲得納米復(fù)合材料；聚氨酯的插入破壞了硅酸鹽的層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)層狀硅酸鹽剝離成單個(gè)層狀并在聚氨酯基體中均勻分散，得到的即為剝離型。插層法制備的復(fù)合材料體系的分散相為納米片層，三種復(fù)合材料均能夠?qū)崿F(xiàn)聚氨酯基體與硅酸鹽在納米尺度上的復(fù)合，有機(jī)相與無(wú)機(jī)相間的納米尺寸混合使其力學(xué)性能和熱性能等優(yōu)于常規(guī)復(fù)合材料[15]。

圖1 三種聚氨酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料Fig.1 Three kinds of polyurethane/layered silicate nanocomposites

通過(guò)插層法將聚氨酯丙烯酸酯（PUA）熔體插入到經(jīng)季磷鹽與鹽酸混合溶液預(yù)處理的蒙脫土（MMT）中，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合材料的外推起始分解溫度相較于純PUA的外推起始分解溫度提高了6℃左右，耐熱性能提高[7]。宋海峰[16]通過(guò)原位插層聚合制備了聚氨酯/高嶺土復(fù)合材料，PU分子中的酯基與高嶺土表面羥基結(jié)合形成了氫鍵，促使高嶺土在PU中的均勻分散，高嶺土限制了PU分子鏈運(yùn)動(dòng)，熱量散發(fā)和分解物擴(kuò)散過(guò)程受限，材料最大熱失重溫度提高，耐熱性能明顯提升。李茄等人[17]采用插層法制備了蒙脫土阻燃硬聚氨酯泡沫塑料，發(fā)現(xiàn)使用蒙脫土復(fù)合聚氨酯改性材料具有較好的阻燃性，其熱釋放速率以及質(zhì)量損失速率明顯低于純聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，通過(guò)參數(shù)調(diào)節(jié)可將復(fù)合材料峰值熱釋放速率降低至純硬質(zhì)泡沫的55%。

2.2 溶膠凝膠法

采用納米技術(shù)制備成的一定波美度、模數(shù)和特性黏度的硅酸鹽溶液，硅酸鹽膠束粒子經(jīng)納米改性作用后能以膠束粒子分散在水中與多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，得到聚氨酯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料[18]。溶膠凝膠制備方法一般分為兩步：硅酸鹽的水解生成溶膠；水解后的化合物與聚合物共縮聚，形成凝膠。

以聚氨酯/硅酸鈉納米溶液復(fù)合材料為例，主要反應(yīng)過(guò)程及機(jī)理如下[19～21]：

1）有機(jī)高分子反應(yīng)：

硅酸鹽水溶液中的溶劑水分子與B組分料中的聚合MDI的異氰酸根基團(tuán)反應(yīng)，得到二氧化碳?xì)怏w和氨基甲酸酯復(fù)合物，反應(yīng)過(guò)程如下：

2）無(wú)機(jī)高分子反應(yīng)：

二氧化碳?xì)怏w與A組分硅酸鹽溶液中的硅酸鹽微膠液成分反應(yīng)，產(chǎn)物為原硅酸高分子無(wú)機(jī)樹(shù)狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與無(wú)機(jī)碳酸鹽的結(jié)晶體。反應(yīng)過(guò)程如下：

整個(gè)反應(yīng)體系主要由三部分組成：水分子與聚合MDI反應(yīng)得到胺基甲酸酯與二氧化碳、二氧化碳和硅酸鹽反應(yīng)得到原硅酸樹(shù)狀網(wǎng)絡(luò)和碳酸鹽晶體及其復(fù)合水大分子晶體形成并在無(wú)機(jī)和有機(jī)的樹(shù)狀網(wǎng)絡(luò)之間分散鑲嵌，無(wú)機(jī)和有機(jī)樹(shù)狀網(wǎng)絡(luò)的互穿作用和耦合作用共同作用形成最終產(chǎn)物。該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和、兩相分散均勻且可以以分子間作用力—共價(jià)鍵結(jié)合，聚合物交聯(lián)實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)樹(shù)型網(wǎng)絡(luò)和聚氨酯“軟硬段”樹(shù)型網(wǎng)絡(luò)—互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并有無(wú)機(jī)粒子在“互穿網(wǎng)絡(luò)”中均勻分散，起增強(qiáng)作用[22]。

改性復(fù)合材料體系具有優(yōu)異的壓縮、拉伸、剪切、強(qiáng)度等力學(xué)性能，且各項(xiàng)性能分別受不同組分影響：無(wú)機(jī)二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體影響其硬度和強(qiáng)度；有機(jī)氨基甲酸樹(shù)脂網(wǎng)狀體影響固結(jié)物的韌性和粘結(jié)性；又由于固結(jié)物的無(wú)機(jī)樹(shù)狀網(wǎng)絡(luò)是和有機(jī)樹(shù)狀網(wǎng)絡(luò)互穿形成，因此比純粹的無(wú)機(jī)物具有更優(yōu)異的韌性和變形性[20]。

3 聚氨酯/硅酸鹽納米復(fù)合材料應(yīng)用

聚氨酯由于其優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)，通過(guò)添加硅酸鹽對(duì)其改性的復(fù)合材料常常作為涂料及注漿材料等使用。

3.1 作為涂料的應(yīng)用

聚氨酯涂料是常見(jiàn)涂料之一，具有耐化學(xué)品性、耐腐蝕性、耐低溫性等缺點(diǎn)，但聚氨酯涂料存在耐水性能低、紫外線抗性弱與耐候性能較差等弱點(diǎn)，通過(guò)聚氨酯/硅酸鹽納米粒子復(fù)合改性可以對(duì)聚氨酯涂料改性，加入硅酸鹽納米材料還可增強(qiáng)涂層的強(qiáng)度、韌性、耐磨性及表面光澤度等性能[23]。

納米材料的加入能夠降低涂料表面張力，同時(shí)使涂料的接觸角減小，一定范圍內(nèi)隨著納米材料添加濃度增加，涂料表面張力逐漸降低，最后趨于穩(wěn)定，因此在涂料中加入納米填料能夠改善涂料的潤(rùn)濕性[24]。薛書(shū)敏等[25]用有機(jī)改性的蒙脫土插層聚合制得了納米復(fù)合涂料，改性蒙脫土與聚氨酯預(yù)聚體插層混合后解離成單層結(jié)構(gòu)，形成納米級(jí)有機(jī)—無(wú)機(jī)混雜材料，相對(duì)于普通雙組分聚氨酯涂料，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高，吸水性明顯降低。

3.2 作為注漿材料的應(yīng)用

注漿材料是水利水電工程、隧道地鐵、礦山等地下工程必不可少的一種常用工程的功能性材料，常用的注漿材料有環(huán)氧樹(shù)脂注漿材料（多組分體系）、聚氨酯注漿材料（多組分或單組分）等[26]。傳統(tǒng)的聚氨酯注漿材料常用的多是單組分類型，適用于混凝土及巖石裂隙滲漏水的淺層封堵，而對(duì)于水下或復(fù)雜地質(zhì)破碎圍巖的快速有效固結(jié)并能具有較高的綜合力學(xué)強(qiáng)度性能無(wú)法實(shí)現(xiàn)，且材料中含有一定的有害物質(zhì)，如TDI和稀釋劑等物質(zhì)[27～29]。采用納米硅酸鹽水溶液/聚氨酯雙組分體系的注漿材料技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的工作性能、綜合的力學(xué)性能、環(huán)保安全性能，具有在水下固結(jié)不受水環(huán)境影響，不對(duì)水環(huán)境有污染，固結(jié)粘結(jié)強(qiáng)度、固結(jié)體壓拉剪等力學(xué)強(qiáng)度高等優(yōu)異特性[30]。

聚氨酯/硅酸鹽納米溶液作為注漿材料具有優(yōu)異的綜合性能，水下澆筑固結(jié)粘結(jié)強(qiáng)度可達(dá)到2.5MPa以上，一般樹(shù)脂材料水下固結(jié)很難達(dá)到，且聚氨酯復(fù)合材料工藝上可以采用雙組分固定比例、水下定點(diǎn)自定混合設(shè)施、定向注漿固結(jié)圍巖、配方控制混合后的凝固時(shí)間（20s～3min）等特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)水下復(fù)雜地質(zhì)條件下的及時(shí)有效處理工程疑難問(wèn)題，此灌漿材料水下固結(jié)后綜合性能好，既有較高的力學(xué)強(qiáng)度，又有優(yōu)異的變形性能，這是一般的澆筑性樹(shù)脂難以達(dá)到的綜合性能，同時(shí)材料沒(méi)有任何溶劑VOC物質(zhì)，水下澆筑的水質(zhì)影響滿足GB5749-2008生活飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，以上特性在處理水利水電工程、隧道等地下工程或其他疑難工程和處理特殊問(wèn)題時(shí)傳統(tǒng)材料均難以實(shí)現(xiàn)[20]。

4 結(jié)束語(yǔ)

聚氨酯/硅酸鹽納米復(fù)合材料作為聚氨酯功能性材料的發(fā)展方向之一，近十幾年逐漸受到不同行業(yè)的重視，實(shí)現(xiàn)了綜合力學(xué)性能和其他特殊性能的改進(jìn)，在建筑業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是如何解決聚氨酯基體與硅酸鹽納米粒子的相容性問(wèn)題，解決硅酸鹽在聚氨酯基體中均勻分散問(wèn)題，以及分散方法的改進(jìn)，仍是今后聚氨酯改性研究工作的重點(diǎn)任務(wù)。聚氨酯/硅酸鹽復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)向低成本、高效率和多功能方向發(fā)展，適應(yīng)工業(yè)發(fā)展需要，從而使其在更多領(lǐng)域內(nèi)推廣。