武靖軒， 李 解， 林嘉威， 弋詩文， 李 敏， 蘇文柔

內蒙古科技大學， 內蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室， 內蒙古 包頭 014010

引 言

我國重晶石(BaSO4)資源非常豐富， 但隨著高品位重晶石礦的可采儲量逐年降低， 在21世紀中后期可能出現(xiàn)資源緊缺的現(xiàn)象[1]， 因此， 開發(fā)低品位和共伴生重晶石礦分選工藝成為研究重點。 通常， 采用浮選的方法提高重晶石品位， 由于重晶石(BaSO4)中Ba2+為堿土金屬元素， 浮選中一般采用脂肪酸類藥劑作捕收劑。 貴州大學王玨在他的碩士論文中報道了采用油酸鈉、 十二烷基硫酸鈉、 十八胺、 羥肟酸和肥皂等捕收劑對重晶石礦進行浮選實驗， 發(fā)現(xiàn)油酸鈉對重晶石的浮選效果最好； 貴州大學王東也在他的學位論文中報道在重晶石礦的浮選研究中發(fā)現(xiàn)， 油酸鈉在重晶石表面形成了化學吸附。

近年來， 研究人員將微波加熱技術引入礦物加工領域， 利用其清潔、 污染小、 效率高、 成本低和均勻加熱等特點[2]， 對礦物進行浮選前預處理， 以改變礦物的浮選效果。 2015年江西理工大學余雄等通過研究微波作用于去離子水、 礦漿和捕收劑等對螢石的浮選影響， 發(fā)現(xiàn)微波可以提高藥劑對礦物的浮選回收率。 對重晶石礦的分選提純研究過程中， 大多研究集中在藥劑對重晶石浮選的機理分析， 主要借助紅外光譜圖中峰值的位移、 變化等情況來分析浮選過程中各種藥劑在礦物表面的吸附情況， 而對微波預處理對礦物浮選的影響機理未做進一步闡述。 采用二階導數(shù)光譜法對紅外光譜進行分析計算， 可以簡單、 快速、 高效地定量分析待測物質。 基于此， 本文對浮選前重晶石礦進行微波預處理， 通過微波作用重晶石前后紅外光譜圖的變化， 采用擬合平滑光譜和二階導數(shù)光譜法計算不同條件下的峰面積， 并結合浮選實驗結果， 研究微波對油酸鈉浮選重晶石的影響機理。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

原料為重晶石純礦物： 粒度-0.074 mm占95%， 品位為96.19%， 經XRF(日本島津LABCENTERXRF-1800熒光光譜儀)檢測， 分析結果如表1所示。 實驗用捕收劑油酸鈉(NaOL)、 pH調整劑(NaOH、 HCl)均為分析純， 實驗用水為電阻率18.25 MΩ· cm的去離子水。 設備： XFGCⅡ-35型充氣掛槽浮選機(吉林探礦機械廠)； 格蘭仕(Galanz)G80W23CSP-Z型微波爐(輸出功率： 800 W， 額定微波頻率： 2 450 MHz)。

表1 重晶石純礦物的XRF分析結果， %

1.2 方法

紅外光譜檢測： 采用VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀(BURKER公司)檢測重晶石樣品微波預處理前后與藥劑作用的紅外光譜， 以光譜純的KBr作為載體， 將樣品與KBr全部按1∶150混合研磨至約小于2 μm， 進行KBr壓片， 紅外檢測波數(shù)為4 000～400 cm-1， 分辨率為1 cm-1， 掃描速度為2.5 kHz。

紅外光譜分析： 基于原紅外光譜， 采用平滑擬合光譜計算不同條件下的峰面積， 利用高斯(Gaussian)正態(tài)函數(shù)分布各個子峰， 對比分析微波作用前后峰值的變化情況， 進而分析微波對浮選回收率的影響。 具體計算方法： 采用Origin峰值擬合分析， 以光譜區(qū)間起點和終點連線為擬合基線， 通過Levenberg-Marquardt優(yōu)化算法， 容差為1×e-6， COD(R2)>0.95， 最大迭代次數(shù)到擬合收斂， 獲得平滑擬合光譜和二階導數(shù)光譜。

2 結果與討論

2.1 微波預處理對重晶石浮選指標的影響

重晶石粉末樣品在微波場中分別加熱0～60 s， 配成一定濃度的礦漿， 用油酸鈉為捕收劑進行浮選， 不同捕收劑用量及pH值下的浮選結果如圖1所示。

圖1 微波預處理對重晶石浮選回收率的影響

由圖1可知， 重晶石未經微波預處理， 在油酸鈉用量為55 mg·L-1、 pH值為8.0的條件下， 浮選指標最佳， 回收率為91.41%； 對經微波作用后的重晶石進行浮選， 浮選回收率均發(fā)生變化， 隨著微波處理時間的增加浮選指標逐漸提高， 且在微波作用60 s時的回收率最高， 達95.27%。 捕收劑油酸鈉在水溶液中以RCOOH(l)、 RCOOH(aq)、 RCOOH-(一聚物)、 (RCOOH)2-(二聚物)、 RCOOH-RCOOH-(分子-離子締合物)五種組分存在[3]， 其中有捕收作用的是分子-離子締合物RCOOH-RCOOH-[4]， 重晶石屬于弱吸波礦物[5]， 在微波作用下礦物顆粒界面產生應力和熱膨脹， 比表面積提高[6]， 從而使重晶石表面的BaSO4分子充分暴露于捕收劑溶液中， 更好地使油酸鈉與重晶石吸附， 從而提高浮選回收率。

2.2 未經微波預處理重晶石與油酸鈉作用的紅外光譜對比

圖2 重晶石與油酸鈉作用前后的紅外光譜

2.3 微波預處理后的重晶石與油酸鈉作用的紅外光譜分析

通過改變微波加熱時間， 并對比微波預處理前后的紅外光譜， 如圖3所示。 圖3中曲線a，b,c,d分別為重晶石經微波預處理0， 10， 30和60 s后， 與油酸鈉作用的紅外光譜圖。 對比發(fā)現(xiàn)： 隨著微波時間的增加， 在波數(shù)為2 853， 2 923， 2 958， 1 181， 1 122， 1 086， 982， 635和610 cm-1處的吸收峰峰強均明顯增加， 但并未發(fā)生吸收峰移動， 說明微波作用于重晶石后， 并沒有發(fā)生新的化學反應或新的化學吸附， 僅加強油酸鈉吸附層的致密性， 增加吸附量。

圖3 不同微波加熱時間下重晶石與油酸鈉作用的紅外光譜

為了進一步說明問題， 將紅外光譜原譜分為四個波段： Ⅰ波段(3 000～2 800 cm-1)、 Ⅱ波段(1 200～1 050 cm-1)、 Ⅲ波段(1 000～970 cm-1)和Ⅳ波段(650～600 cm-1)， 每個波段對應的吸收峰分別為： (2 958， 2 923， 2 853 cm-1)， (1 181， 1 122， 1 086 cm-1)， (982 cm-1)和(635和610 cm-1)， 共9個吸收峰， 每個波段均按一定比例放大， 其高分辨譜如圖4的(a)， (b)， (c)， (d)所示。 其中圖4中的a，b,c,d曲線分別對應重晶石微波預處理0， 10， 30和60 s后再與油酸鈉作用的高分辨紅外譜， 可以明顯的看到在9個吸收峰處的峰高和峰面積隨微波預處理時間的延長逐漸加強。

圖4 微波預處理前后重晶石浮選的高分辨譜

對紅外高分辨光譜采用Origin峰值擬合分析， 獲得擬合平滑光譜和二階導數(shù)光譜。 高階導數(shù)光譜比低階導數(shù)光譜的分辨能力要強， 但是高階導數(shù)光譜會將實驗中的誤差隨著階數(shù)的增大而放大。 結合導數(shù)光譜曲線可知： 一階導數(shù)光譜能夠顯示出原光譜中的吸收峰和肩峰范圍， 二階導數(shù)光譜能夠找出原光譜中吸收峰和肩峰的具體位置。 由于本次實驗高分辨譜中峰形比較單一， 基線較好查找， 以及在相同條件下， 采用峰面積進行分析往往比采用峰高、 半高寬進行分析更加準確[8]， 所以采用計算原光譜峰面積的方法進行分析， 由二階導數(shù)光譜確定光譜的準確峰位。 微波預處理前后的擬合平滑光譜計算對應峰面積增加的百分比， 以紅外光譜定量分析的角度揭示微波預處理對重晶石浮選過程化學吸附的影響機制。

當重晶石不經微波預處理時， 在四個波段的9個吸收峰處的擬合平滑光譜與二階導數(shù)光譜如圖5所示。 圖5中， (a1)和(a2)、 (b1)和(b2)、 (c1)和(c2)、 (d1)和(d2)分別為Ⅰ， Ⅱ， Ⅲ和Ⅳ波段處的擬合平滑光譜(紅色線)和二階導數(shù)光譜， 分別進行擬合計算， 結果如表2所示。

圖5 重晶石微波加熱0 s的擬合平滑光譜和二階導數(shù)光譜

表2 重晶石微波加熱0 s后的擬合結果

當重晶石微波預處理10 s時， 在四個波段的9個吸收峰處的擬合平滑光譜和二階導數(shù)光譜如圖6所示。 圖6中， (a3)和(a4)、 (b3)和(b4)、 (c3)和(c4)、 (d3)和(d4)分別為對應四個波段的的擬合平滑光譜(紅色線)和二階導數(shù)光譜。 其擬合平滑光譜計算結果如表3所示。

圖6 重晶石微波加熱10 s的擬合平滑光譜和二階導數(shù)光譜

表3 重晶石微波加熱10 s后的擬合結果

對比分析重晶石微波加熱0和10 s時波數(shù)在Ⅰ波段(3個峰面積)、 Ⅱ波段(3個峰面積)、 Ⅲ波段(1個峰面積)和Ⅳ波段(2個峰面積)， 發(fā)現(xiàn)隨著微波預處理時間的增加， 9個吸收峰所對應的峰面積均增加， 且重晶石礦微波加熱10 s后比未經微波預處理時的峰面積分別增加了34.10%， 45.63%， 11.06%， 29.06%， 86.98%， 53.66%， 209.79%， 156.26%和204.86%。

當重晶石微波預處理30 s時， 在四個波段的9個吸收峰處的擬合平滑光譜和二階導數(shù)光譜如圖7所示。 圖7中， (a5)和(a6)、 (b5)和(b6)、 (c5)和(c6)、 (d5)和(d6)分別為對應四個波段的的擬合平滑光譜(紅色線)和二階導數(shù)光譜。 其擬合平滑光譜計算結果如表4所示。

圖7 重晶石微波加熱30 s的擬合平滑光譜和二階導數(shù)光譜

表4 重晶石微波加熱30 s后的擬合結果

同理， 對比分析重晶石微波預處理10和30 s時波數(shù)在Ⅰ波段(3個峰面積)、 Ⅱ波段(3個峰面積)、 Ⅲ波段(1個峰面積)和Ⅳ波段(2個峰面積)， 發(fā)現(xiàn)隨著微波預處理時間的增加， 9個吸收峰所對應的峰面積均增加， 且重晶石礦微波處理30 s后比微波處理10 s時的峰面積分別增加了46.69%， 42.38%， 41.67%， 51.28%， 4.23%， 39.25%， 15.21%， 36.89%和39.36%。

當重晶石微波預處理60 s時， 在四個波段的9個吸收峰處的擬合平滑光譜和二階導數(shù)光譜如圖8所示。 圖8中， (a7)和(a8)、 (b7)和(b8)、 (c7)和(c8)、 (d7)和(d8)分別為對應四個波段的的擬合平滑光譜(紅色線)和二階導數(shù)光譜。 其擬合平滑光譜計算結果如表5所示。

表5 重晶石微波加熱60 s后的擬合結果

圖8 重晶石微波加熱60 s的擬合平滑光譜和二階導數(shù)光譜

通過對比重晶石微波處理30和60 s時波數(shù)在Ⅰ波段(3個峰面積)、 Ⅱ波段(3個峰面積)、 Ⅲ波段(1個峰面積)和Ⅳ波段(2個峰面積)， 發(fā)現(xiàn)隨著微波預處理時間的增加， 9個吸收峰所對應的峰面積均增加， 且重晶石礦微波處理60 s后比微波處理30 s時的峰面積分別增加了48.23%， 73.20%， 447.29%， 71.95%， 8.41%， 39.51%， 107.65%， 85.20%和98.88%。

匯總微波處理0， 10， 30和60 s時在Ⅰ波段—Ⅳ波段的峰面積， 發(fā)現(xiàn)微波重晶石礦60 s后比未微波作用時的峰面積分別增加了1.84%， 259.12%， 761.15%， 235.72%， 145.61%， 198.50%， 641.16%， 549.67%和744.97%。 即： 微波預處理重晶石礦60 s后其峰面積增加最為明顯， 這樣從峰面積增加的百分比， 定量地確定微波預處理后， 油酸鈉在重晶石表面的吸附程度。 根據(jù)郎伯-比爾定律[8]

式中，ν為任一波數(shù)；A(ν)和T(ν)分別表示在任一波數(shù)(ν)處的吸光度和透射率；a(ν)表示在波數(shù)(ν)處的吸光度系數(shù)；b表示光程長(樣品厚度)；c表示樣品濃度， 可知： 當一束光通過待測樣品時， 任一波長光的吸收強度(吸光度)與樣品中各組分的濃度成正比， 與光程長(樣品厚度)成正比[8]。 由于在測試過程中各條件下的測試環(huán)境保持一致， 故在相同波數(shù)下的吸光度系數(shù)和樣品厚度均一致， 即a(ν)和b一致， 待測樣品的濃度c與任一波數(shù)(ν)處的吸光度(吸收強度)成正比， 吸光度越強， 具有捕收作用的RCOOH-RCOOH-(分子-離子締合物)濃度越大， 即： 吸附于重晶石表面的油酸鈉量越大， 結合微波預處理重晶石后的浮選結果， 可以得出： 微波強化了捕收劑油酸鈉與重晶石礦之間的化學吸附， 使得重晶石回收率提高。

3 結 論

(1)浮選試驗結果表明， 未經微波預處理的重晶石， 在油酸鈉用量為55 mg·L-1、 pH值為8.0的條件下， 浮選回收率最高， 為91.41%； 而浮選前經微波預處理后的重晶石隨著微波預處理時間的增加浮選回收率逐漸提高， 且在微波作用60 s時的回收率最高， 達95.27%， 表明微波預處理可以提高重晶石浮選指標。

(3)對微波作用后的紅外光譜圖進行擬合平滑和二階求導， 計算發(fā)現(xiàn)： 微波作用后在四個波段中的9個吸收峰處的峰面積均有不同程度的增加， 且在微波作用60 s時峰面積分別增加了1.84%， 259.12%， 761.15%， 235.72%， 145.61%， 198.50%， 641.16%， 549.67%和744.97%。 對比微波作用前后的浮選結果， 表明微波預處理并未誘發(fā)重晶石表面發(fā)生化學反應， 但強化了捕收劑油酸鈉與重晶石礦之間的化學吸附， 使油酸鈉與重晶石表面的化學吸附更加致密， 吸附量增加， 因此重晶石回收率增加， 浮選指標提高。