農(nóng)作物廢棄種殼制備建筑材料研究進展*

李 煜，高慶禹，李捷奇，張家銘，張 萍

(1.西京學院 陜西省混凝土結(jié)構(gòu)安全與耐久性重點實驗室，陜西 西安710123；2.中國建筑技術(shù)集團有限公司，北京100013)

為了防止混凝土和水泥砂漿等建筑材料的生產(chǎn)破壞生態(tài)環(huán)境，近年來，利用農(nóng)業(yè)廢棄物作為混凝土等建筑材料成分中的替代品受到了廣泛的關(guān)注，尤其是農(nóng)作物廢棄種殼，可以通過對其不同組分進行不同處理，用以替代建筑材料中的骨料、火山灰材料和纖維增強材料，甚至可以改善水泥砂漿和混凝土的性能。本文主要匯總了現(xiàn)有針對農(nóng)作物廢棄種殼所制備的建筑材料工作性、力學性能和耐久性的研究，分析農(nóng)作物廢棄種殼在建筑材料制備中的優(yōu)缺點，為其農(nóng)業(yè)廢棄物的綜合利用提供參考。

1 農(nóng)業(yè)廢棄物

農(nóng)業(yè)廢棄物是指農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)產(chǎn)品加工、畜禽養(yǎng)殖和農(nóng)村居民排放的廢棄物。這類廢棄物占世界農(nóng)業(yè)總產(chǎn)量的30%。大多數(shù)情況下，農(nóng)業(yè)廢棄物會被焚燒或填埋，造成土地污染，影響生態(tài)環(huán)境。近年來的大量研究表明，農(nóng)業(yè)廢棄物可以用于制備綠色建筑材料：

(1)替換部分水泥。例如，稻殼和麥秸殼可以用作火山灰材料，添加到水泥中。

(2)用作水泥基增強材料。例如，長排列劍麻纖維可用作薄水泥基層壓板的增強材料[1]。

(3)替換部分骨料。棕櫚殼和椰子殼等廢料可以完全或部分取代混凝土中傳統(tǒng)骨料的作用，既節(jié)約能源又減輕建筑業(yè)對環(huán)境的壓力。

2 農(nóng)作物廢棄種殼

農(nóng)作物廢棄種殼是一種可以綜合利用的農(nóng)業(yè)廢棄物，可以以塊狀、沙狀、灰狀等形式，或者提取其中的纖維用于建筑材料的生產(chǎn)。農(nóng)作物廢棄種殼再利用率高，應用場景多，一部分利用方式還能提高建筑材料的性能。

2.1 稻殼

稻殼是大米的外殼。中國水稻年總產(chǎn)量為5億噸，將生產(chǎn)1億噸稻殼，占世界總產(chǎn)量的50%[2]。用其制備建筑材料將有很大的發(fā)展前景。

稻殼通過燃燒可以轉(zhuǎn)化為稻殼灰。稻殼灰是一種性能非常好的火山灰活性材料。在20世紀80年代，稻殼灰被用作混凝土的外加劑。稻殼灰不僅成本低，而且具有良好的火山灰效應和微集料效應，可以提高水泥基體和混凝土的強度和耐久性[3]。隨著稻殼灰含量的增加，水泥的初凝和終凝時間延長。當?shù)練せ已心?5分鐘且含量為10%時，復合膠凝材料的凝結(jié)時間接近水泥的凝結(jié)時間[4]。

對于混凝土而言，添加稻殼灰可以顯著改善混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使其更加密實，從而增強稻殼灰混凝土的力學性能、抗凍性、抗氯離子滲透能力和抗酸侵蝕能力[4]。力學性能方面，稻殼灰細顆?？梢蕴畛浠炷羶?nèi)部孔隙，稻殼灰中含有活性無定形二氧化硅，會與水泥水化后生成的Ca(OH)2發(fā)生反應，增加混凝土的強度。這種活性主要體現(xiàn)在水泥水化后期，所以大量的稻殼灰必然會降低混凝土的強度[4]。當?shù)練せ覔搅窟_到20%時，稻殼灰對混凝土的加固效果最強[4]。

在抗凍性方面，摻入稻殼灰的混凝土能有效抵抗凍融循環(huán)過程中的破壞，在200次凍融循環(huán)中，相對動彈性模量基本能保證大于60%[2]。在抗氯離子滲透方面，稻殼灰可以有效提高混凝土的抗氯離子滲透能力。這主要是因為稻殼灰充分發(fā)揮了級配作用，填充了水泥顆粒和粉煤灰顆粒，增加了粉體之間的密度，提高了混凝土的抗氯離子滲透能力[4]。當混凝土中摻入20%的稻殼灰時，混凝土的抗氯離子滲透性能發(fā)揮到最佳[2]。在耐酸性方面，摻入稻殼灰的混凝土能有效增強混凝土的耐酸性，其抗壓強度損失率、質(zhì)量損失率和厚度損失率均低于普通混凝土試件。同樣，當?shù)練せ液繛?0%時，混凝土的耐酸侵蝕性最好[2]。

2.2 椰子殼

椰子殼是最有前途的農(nóng)業(yè)廢棄物之一，可用作混凝土生產(chǎn)中的粗骨料。與棕櫚殼相比，椰子殼混凝土的抗壓強度高于棕櫚殼混凝土，從經(jīng)濟角度來看，椰子殼比棕櫚殼更適合作為混凝土骨料的替代品。但由于椰殼形狀、質(zhì)地粗糙、密度過大，因此，椰子殼取代粗骨料的百分比也需要在一個合適的范圍內(nèi)。

試驗數(shù)據(jù)表明，對應配筋率的普通混凝土和椰殼混凝土在初始開裂扭矩下的裂縫寬度幾乎相同。當椰殼含量減少時，混凝土的密度和抗壓強度增加，反之亦然。隨著椰殼含量的增加，塑性收縮裂縫面積減小，撓度增大。與普通混凝土相比，椰子殼混凝土在減少塑性收縮裂縫和增加撓度方面具有明顯的效果。

粉煤灰用于部分替代水泥，椰子殼用作粗骨料，碎玻璃砂用于替代細骨料，制成的混凝土比普通混凝土輕，經(jīng)濟環(huán)保，可用于輕質(zhì)結(jié)構(gòu)。椰子殼在混凝土中表現(xiàn)出較好的力學性能。但在耐久性方面，椰殼混凝土在實際應用前需要充分研究。椰子殼骨料在水泥基質(zhì)中的作用也需要進一步研究。

椰子殼不僅可以代替混凝土中的粗骨料，從椰子殼中提取的纖維也可以用于攪拌水泥砂漿以提高其性能。椰殼纖維在不同介質(zhì)中暴露一定時間后，其初始強度保持率高于其他纖維。使用堿腐蝕纖維的砂漿試樣的抗壓和抗彎強度低于不使用纖維的砂漿試樣和使用天然植物纖維的砂漿試樣[5]。最有可能的原因是各種纖維暴露在各種介質(zhì)中引起的脆化，導致基體和腐蝕纖維的強度和附著力降低。在提高椰殼纖維在堿性環(huán)境下的耐久性方面，Romildo等人認為，在富含CO2的環(huán)境中，纖維復合材料的早期固化是提高老化耐久性替代方法。Agopyan等人建議使用高爐渣灰來開發(fā)替代無石灰粘合劑。研究人員還通過適當?shù)幕旌显O計提高了椰殼纖維的耐用性。

2.3 棕櫚殼

棕櫚殼是棕櫚油提取過程中丟棄的果核外殼。棕櫚殼代替混凝土骨料可以用作水處理顆粒過濾器、筑路材料等，比椰子殼應用更廣泛。自1984年以來，人們對棕櫚殼作為輕質(zhì)混凝土中的輕集料進行了大量的研究。棕櫚殼比傳統(tǒng)的粗骨料輕60%左右，棕櫚殼的密度在最典型的輕骨料范圍內(nèi)。它具有非常好的耐磨性，比傳統(tǒng)的粗骨料低80%左右。此外，由于棕櫚殼作為骨料的沖擊值和壓碎值很低，因此它也具有較高的減震能力[1]。掃描電鏡顯示棕櫚殼外表面有大量16-24μm大小的微孔(見圖1)。棕櫚殼填充砂漿對粘結(jié)劑的形成有一定的作用。從樣品中發(fā)現(xiàn)棕櫚殼微孔被基質(zhì)均勻填充。棕櫚殼的性能表明它能改善混凝土的性能。

圖1 外表面的微孔

對于棕櫚殼混凝土，不同的養(yǎng)護條件也會影響棕櫚殼混凝土的抗壓強度。理想的固化條件是全水固化，在全水養(yǎng)護條件下，可生產(chǎn)出28d抗壓強度約43-48MPa、干密度約1870-1990kg/m3的棕櫚殼高強輕質(zhì)混凝土。棕櫚殼高強輕質(zhì)混凝土對養(yǎng)護不足非常敏感，因此至少需要7d的濕養(yǎng)護。在濕養(yǎng)護過程中，棕櫚殼混凝土的抗壓強度可以接近連續(xù)養(yǎng)護效果。然而，當降低水灰比、增加棕櫚殼含量或降低水泥含量時，棕櫚殼混凝土在不充分養(yǎng)護條件下的敏感性也會降低。在所有養(yǎng)護條件下，棕櫚殼混凝土的抗壓強度隨著齡期的增長而增加，但仍低于普通混凝土。一般情況下，棕櫚殼混凝土的抗壓強度比普通混凝土低49%～55%。因為棕櫚殼的碎邊比較粗糙，但是殼的表面幾乎是光滑的。無論是凹面還是凸面，貝殼光滑的表面都會導致棕櫚殼與水泥基體之間的結(jié)合不良，造成棕櫚殼混凝土的力學性能較低。積極的一面是棕櫚殼混凝土具有與普通混凝土相似的力學和結(jié)構(gòu)性能，可以制成中高強度混凝土，還具有更高的延性和聚合物聯(lián)鎖性能。

還有研究表明，以棕櫚殼為粗骨料，棕櫚油殘渣為細骨料制備的棕櫚混凝土，其彈性模量是素混凝土的30%，但回彈模量和韌性明顯高于普通混凝土，同時其位移延性指數(shù)比普通混凝土高2.8倍。因此，棕櫚殼輕質(zhì)混凝土比普通輕質(zhì)混凝土更適合結(jié)構(gòu)抗震性能的應用。

Shafigh等人還提出使用棕櫚殼作為輕骨料生產(chǎn)高強度混凝土。首先將棕櫚殼壓碎至0.15mm-8mm，并使用篩網(wǎng)移除小于2.36mm的棕櫚殼骨料(見圖2)以制造混凝土。結(jié)果表明，用該方法制備的棕櫚殼骨料與水化水泥漿體有很強的結(jié)合力。28d和56d的抗壓強度分別約為53MPa和56MPa，表現(xiàn)出良好的抗壓性能。即使不添加任何輔助膠凝材料，也能生產(chǎn)C30棕櫚殼混凝土。

圖2 OPS骨料

棕櫚殼的多孔結(jié)構(gòu)使得棕櫚殼混凝土具有隔熱性能。在熱處理條件下，棕櫚殼骨料的表面質(zhì)量可以得到改善，從而提高尺寸穩(wěn)定性和生物抗性、滲透性、混凝土的表面處理質(zhì)量，并降低平衡含水量。隨著熱處理溫度和熱處理時間的增加，棕櫚殼混凝土的和易性也有所改善。熱處理棕櫚殼骨料可以作為一種新的環(huán)保替代品來提高棕櫚殼混凝土的抗壓強度。

同時，在棕櫚油的制備過程中產(chǎn)生了約5%的棕櫚油廢灰[6]，可以作為普通、高強、高性能加氣混凝土的輔助膠凝材料。棕櫚油廢灰增加了混凝土的需水量，從而降低了混凝土的和易性。然而，磨細棕櫚油廢灰具有良好的微觀填充能力和火山灰活性，在改善混凝土的硬化性能和耐久性方面顯示出良好的潛力。特別是在耐酸腐蝕、硫酸鹽腐蝕和堿硅酸反應方面，比普通硅酸鹽混凝土提高幾倍。棕櫚油廢灰的最佳含量為20%-30%，當含量高于40%時，可能會對混凝土的性能和耐久性產(chǎn)生不利影響。

2.4 橡膠殼

橡膠分為天然橡膠和合成橡膠。天然橡膠是通過從橡膠樹、橡膠草和其他植物中提取的樹膠來加工的。在橡膠生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的橡膠種殼。

Muthusamy等人研究了使用橡膠種殼作為混凝土中粗骨料的替代材料的可能性。研究人員發(fā)現(xiàn)，橡膠籽殼較輕，骨料的替代量是根據(jù)花崗巖骨料的重量計算的，隨著橡膠籽殼數(shù)量的增加，表面積增加，水泥漿不能均勻覆蓋骨料，導致混凝土性能隨著橡膠籽殼數(shù)量的增加而逐漸下降?；旌嫌休p質(zhì)橡膠種殼顆粒的混合物的密度低，這導致混凝土的強度降低。研究人員最終提出，大約10%的橡膠籽殼適合作為粗骨料用于混凝土制備。橡膠種殼作為混凝土骨料的性能有待進一步研究。此外，Luhar等人使用從廢橡膠輪胎中提取的纖維代替混合物中的砂，為橡膠基聚合物混凝土的發(fā)展開辟了新的發(fā)展道路。

3 結(jié)論

本文綜合分析了近年來農(nóng)作物廢棄種殼在混凝土領域綜合利用方面的研究。農(nóng)業(yè)廢棄物目前在混凝土領域顯示出巨大的潛力。

從使用的角度來看，大致可以分為水泥替代、骨料替代、纖維增強等形式；從盈利的角度來看，廉價的廢棄物可以給混凝土的生產(chǎn)帶來極低的成本，廢棄物的特性在替代不同功能的混凝土構(gòu)件方面基本可以滿足要求；從可用性的角度來看，大多數(shù)廢棄物可以改善混凝土的工作性能、力學性能和耐久性。摻入廢棄物也可能降低混凝土的某些性能(如和易性、強度和耐久性等)，但可以通過控制廢棄物的量進行控制。材料的不同預處理方法也會造成測試結(jié)果的相應偏差。