低溫循環(huán)對標準鉑鈷電阻溫度計穩(wěn)定性影響的實驗研究

胡江風 ，宋耀楠 ，潘長釗 ，李福洪 ，張海洋 ，張 震 ，馬 英 ，羅必得 ，戴 巍 ，羅二倉 ，高 波 *

（1.中國科學院理化技術(shù)研究所 中法低溫計量科學與技術(shù)國際聯(lián)合實驗室，北京 100190；2.中國科學院理化技術(shù)研究所 中國科學院低溫工程學重點實驗室，北京 100190；3.中國科學院大學，北京 100049；4.LCM-LNE-Cnam，61 rue du Landy，93210 La Plaine-Saint Denis，F(xiàn)rance；5.昆明大方自動控制科技有限公司，昆明 650221）

0 引言

在低溫溫區(qū)，尤其是24.556 1 K（氖三相點）以下溫區(qū)，溫度的精準測量對于前沿科學研究、大科學裝置運行、航空航天具有重要的支撐作用。近年來，隨著超導工業(yè)的發(fā)展及低溫液體（如液氦4.2 K和液氫20.3 K）的廣泛應用，對低溫溫區(qū)精準測溫的需求越來越多，要求也越來越高。目前我國已建成5～25 K溫區(qū)定壓氣體折射率基準測溫裝置，其測量不確定度居國際領(lǐng)先水平[1]。在實現(xiàn)基準級溫度測量的基礎(chǔ)上，可靠的數(shù)據(jù)量值傳遞載體—標準電阻溫度計的研制成為研究重點。5～25 K溫區(qū)常用的三種標準電阻型溫度計主要包括鉑電阻溫度計、銠鐵電阻溫度計和鉑鈷電阻溫度計。

鉑電阻溫度計是國際溫標復現(xiàn)的內(nèi)插儀器之一，其測溫準確度高、穩(wěn)定性好，但在20 K以下時靈敏度較低，更不能用于13 K以下的溫度測量[2]；銠鐵溫度計具有良好的靈敏度和穩(wěn)定性[3]，可用于0.32～40.00 K溫區(qū)的精密溫度測量，在低于24.556 1 K的低溫范圍內(nèi)，被認為是可靠的測溫二級標準。我國性能最好的銠鐵溫度計是由中國科學院低溫計量測試站和昆明大方自動控制科技有限公司共同研制的，目前已有定型的產(chǎn)品出售[4-5]。

標準鉑鈷電阻溫度計是為低溫溫區(qū)精密測溫開發(fā)的少數(shù)幾種電阻溫度計之一，低溫性能可與標準銠鐵電阻溫度計媲美，在0.65 K（ITS-90定義的溫度下限）仍然有較好的靈敏度，有潛力作為新的溫度載體與銠鐵電阻溫度計并行使用。1978年日本國家計量研究所的Shiratori等[6]首先用摩爾分數(shù)為0.5%～2%的金屬鈷（一種可溶的磁性雜質(zhì)）的鉑鈷合金制作出電阻溫度計，同時報道了該溫度計的電阻-溫度（R-T）特性。實驗研究表明，隨著溫度逐漸逼近絕對零度，溫度計的靈敏度逐漸升高[7]。意大利的Pavese等[8]對不同鈷含量的鉑鈷電阻溫度計在2～28 K溫區(qū)、最高磁場強度6 T條件下進行了系統(tǒng)性測量研究，得到磁阻效應和鈷濃度的相關(guān)性數(shù)據(jù)。國產(chǎn)鉑鈷電阻溫度計的研制起步較晚，重慶儀表材料研究所在上世紀80年代研制出鈷的摩爾分數(shù)為0.5%的鉑鈷合金絲，隨后制成了類似標準鉑電阻溫度計結(jié)構(gòu)的鉑金殼鉑鈷電阻溫度計。1994年林鵬等[9]對該所研制的溫度計做了室溫至液氦溫區(qū)的性能測試，結(jié)果與日本發(fā)表的相同，但是由于不可控因素，該工作沒有繼續(xù)下去。近幾年來，日本一直在進行鉑鈷溫度計的相關(guān)研究，2014年日本國家計量院對鉑鈷電阻溫度計在13.803 3～260 K之間進行了標定[10]，在13.803 3 K（氫三相點）的測溫精度為0.17 mK，在24.556 1 K（氖三相點）的測溫精度為0.19 mK，表明該溫度計的穩(wěn)定性很好。2017年，他們研究了標準鉑鈷電阻溫度計在更低溫區(qū)0.65～25.00 K的溫度特性[11]。

標準電阻溫度計作為國際溫標量值傳遞的溫度計量標準器具，其穩(wěn)定性關(guān)系到溫標傳遞與復現(xiàn)的準確性和重復性，而標準電阻溫度計的穩(wěn)定性與使用的絲材的成分、純度、均勻性，以及溫度計的制造工藝等密切相關(guān)[12]。國際上評定電阻型溫度計的穩(wěn)定性，通常是觀察其在水三相點的阻值穩(wěn)定性。一般的低溫溫度計在正式使用前，必須采用低溫溫循和熱沖擊等方法穩(wěn)定其性能，即常說的溫度計低溫老煉實驗[8]。低溫溫循，即從室溫至液氮（77 K）或者液氦（4.2 K）溫度的循環(huán)過程，結(jié)合電阻型溫度計在水三相點的阻值溫循前后的變化可以對其短期穩(wěn)定性進行考察。

不同溫度計的低溫溫循實驗原理和過程是類似的，只是溫循的最低溫度點、溫循的次數(shù)以及溫循裝置有所不同。例如，澳大利亞國家計量實驗室的Sakurai等[13]對日本提供的工業(yè)型鉑鈷電阻溫度計進行了多次溫循實驗。其中，在20 K至室溫之間循環(huán)時，20 K的穩(wěn)定性約為10 mK，在20～100 K之間循環(huán)時，穩(wěn)定性小于10 mK。捷克的Vepek[14]在對鉑電阻溫度計進行穩(wěn)定性考核時，采用了靜態(tài)和動態(tài)的兩種方式。其中，靜態(tài)方式是將鉑電阻溫度計在室內(nèi)放置三個月，動態(tài)方式是將鉑電阻溫度計從室溫到液氦溫度進行50次溫循，然后觀測溫度計的穩(wěn)定性。我國的謝立忠等[15]在對銠鐵電阻溫度計進行測試時，先將12支溫度計在室溫至液氮溫度中進行11次溫循，然后又分別置于液氮和液氦中進行反復浸泡，進一步監(jiān)測其穩(wěn)定性的變化。波蘭國家計量院[16]曾在2017年對中國科學院理化技術(shù)研究所和昆明大方公司聯(lián)合研制的一批銠鐵溫度計進行了測試，將溫度計安裝在一個直徑25 mm、長1 300 mm的不銹鋼容器中，并向容器內(nèi)充入0.1 Pa氦氣，以確保溫度計和液氦之間的良好熱交換；然后將該容器反復置于室溫和液氦溫度進行溫循；最后將溫度計放入一個低溫恒溫裝置中分別對比了溫循前和溫循10、30、50次后，在4.6 K和7.2 K左右各溫度計阻值的變化。國內(nèi)外標準電阻溫度計的穩(wěn)定性研究現(xiàn)狀如表1所列。

表1 三種標準電阻溫度計的穩(wěn)定性研究現(xiàn)狀Tab.1 Current status of research on stability of three kinds of resistance thermometers

為了保證我國溫度量值傳遞的穩(wěn)定性和可靠性，為后續(xù)國際比對篩選提供可靠的國際數(shù)據(jù)比對載體，亟需研制標準鉑鈷電阻溫度計進行溫度量值傳遞，同時優(yōu)選高穩(wěn)定性的溫度計來保存與傳遞熱力學溫度測量值。近期中國科學院理化技術(shù)研究所主導研制標準鉑鈷溫度計，委托有標準銠鐵溫度計研制經(jīng)驗的昆明大方自動化公司制作。將99.999 9%純度的金屬鉑與純度為99.995%金屬鈷材料以不同的摩爾濃度混合冶煉后，交由昆明大方自動化公司進行拉絲、繞制、密封等制作成溫度計，再由中國科學院理化技術(shù)研究所對穩(wěn)定性與電阻-溫度關(guān)系等性能做系統(tǒng)測試。研究結(jié)果將陸續(xù)報告。

本文將進行4支鉑鈷溫度計的篩選研究，根據(jù)溫度計室溫至液氮溫循前后的變化情況，分析溫循對溫度計穩(wěn)定性的影響，并給出溫度計篩選結(jié)果。

1 實驗系統(tǒng)

4支標準鉑鈷溫度計的參數(shù)如表2所列，鉑鈷溫度計與套管標準式鉑電阻溫度計的結(jié)構(gòu)相似，采用直徑5 mm，長約40 mm鉑金殼做封裝用保護套管，使用鉑族玻璃做封口，密封前將溫度計內(nèi)部抽氣后充入氦氣，以增強導熱、降低自熱效應。

表2 待考核的標準鉑鈷電阻溫度計參數(shù)Tab.2 Parameters of the tested standard platinumcobalt resistance thermometers

1.1 水三相點標定裝置與復現(xiàn)過程

水三相點是現(xiàn)行國際溫標（ITS-90）中定義的最重要的溫度固定點，溫度為273.16 K，將在該點復現(xiàn)的不確定度直接傳遞到ITS-90規(guī)定的整個溫區(qū)內(nèi)的溫度測量，是標定標準電阻溫度計的重要參考點。水三相點標定裝置采用石英結(jié)構(gòu)密封水，通過凍制冰套等方法實現(xiàn)水的固、液、氣三相共存。將標準電阻溫度計在水三相點標定裝置內(nèi)進行多次測量，能夠快速考核溫度計的穩(wěn)定性。

水三相點裝置由保存槽和水密封瓶組成，如圖1所示。密封瓶中采用的水與維也納標準海洋水具有相同的同位素豐度，對復現(xiàn)不確定度影響小于7 μK，標稱復現(xiàn)性小于0.02 mK。標定過程中采用英國ASL公司生產(chǎn)的F900電橋，圖1中標準電阻保存在恒溫油槽中。水三相點標定實驗主要分為三個步驟：

圖1 水三相點標定測量裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of calibration measurement of triple point of water

（1）準備冰套：采用液氮法凍制水三相點瓶的冰套，凍制完成的水瓶在保存槽內(nèi)放置7天，等待水瓶內(nèi)凍制冰套時產(chǎn)生的冰晶間應力完全釋放[17-18]。

（2）準備溫度計：向水三相點瓶的溫度計阱中加入導熱油使其達到1/2液面處，將玻璃棒插入阱內(nèi)放置20 s待阱壁的冰層融化后，將水三相點瓶傾斜45°，保證附著在壁面上的冰套能夠自由旋轉(zhuǎn)，然后將裝配好的待測溫度計插入溫度計阱內(nèi)。

（3）標定測量：當標準電阻溫度計在溫度計阱內(nèi)達到熱平衡后，使用LABVIEW程序控制電橋開始測量。每次測量3組循環(huán)，每組循環(huán)分別測量標準電阻溫度計在電流下的電阻值，用于測量溫度計的自熱值并修正溫度計零電流的電阻值[19]。溫度計的自熱值是指當測量電流流過電阻溫度計時，產(chǎn)生焦耳熱使溫度計的電阻升高的數(shù)值。

1.2 液氮溫循裝置

液氮作為工業(yè)常用的低溫液體，較易獲取。利用液氮為冷源進行標準鉑鈷溫度計從室溫至液氮溫度的溫循（77～290 K）是便捷的溫循考核方法。通常的做法是，將待測標準鉑鈷溫度計進行多次液氮溫循，然后在水三相點復現(xiàn)裝置中檢測其穩(wěn)定性。標準鉑鈷溫度計內(nèi)核心測溫部件為直徑70 μm的電阻絲，為了保證溫度計標定過程的安全性，設(shè)計制作了液氮溫循裝置，為標準鉑鈷溫度計提供穩(wěn)定均勻的溫循環(huán)境，液氮溫循裝置示意圖如圖2所示。在容積為10 L的液氮杜瓦瓶中灌入液氮作為冷源，采用不銹鋼外殼避免溫度計直接接觸液氮，將溫度計放置在留有溫度計插孔的高導熱無氧銅塊（均溫用）上。銅塊上裝有Cernox溫度傳感器用于監(jiān)測溫循過程的溫度變化。

圖2 液氮溫循裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Liquid nitrogen temperature cycle device

2 實驗結(jié)果

2.1 溫循前后水三相點測量結(jié)果

采用參考溫度計和待測溫度計交替標定的方法進行待測標準鉑鈷溫度計的水三相點復現(xiàn)與標定實驗。參考溫度計為1支經(jīng)法國計量院標定的阻值為25 Ω的標準鉑電阻溫度計PT25，型號為s.n.5399。用該參考溫度計在4支待測標準鉑鈷溫度計之間進行交替測量，以檢驗水三相點標定的正確性，同時用于評估水三相點標定的不確定度。

溫循前，對待測標準鉑鈷電阻溫度計進行了4次水三相點標定，對參考溫度計PT25在水三相點中測量了17次。當待測溫度計完成20次溫循后，對PT25又進行了第18至第23次水三相點的測量，多次測量值的標準偏差為0.053 mK。按照相關(guān)標準[20]對影響水三相點復現(xiàn)與標定的多個因素進行評估，如表3所列，得到水三相點合成不確定度u=0.2 mK。多次測量的溫度值Tn與平均值差值Tavg和u=0.2 mK的誤差帶結(jié)果如圖3所示。

表3 水三相點溫度復現(xiàn)與標準不確定度評估Tab.3 Recurrence and calibration uncertainty evaluation for triple point of water

圖3 參考溫度計PT25在水三相點多次測量的電阻值與平均值的差值Tn-Tavg與不確定度評估結(jié)果Fig.3 The difference between the resistance value and the average value Tn-Tavgand the uncertainty evaluation result of the PT25 at the triple point of water

2.2 液氮溫循過程

降溫前先向溫循裝置中充入20 Pa左右高純氦氣，升降溫過程如圖4所示?？梢钥闯?，均溫銅塊從室溫降至77 K約需要6 h。在最低溫保持1 h，然后將溫循裝置從液氮桶內(nèi)移出，放置在室溫環(huán)境中自然復溫，復溫時間約12 h。一個溫循約20 h，共進行20個溫循，如此完成溫度計的液氮溫循。

圖4 液氮溫循裝置降溫升溫曲線Fig.4 Cooling and heating curve of liquid nitrogen temperature cycle device

2.3 溫循前后的實驗比對

將完成20次室溫至液氮溫度溫循的待測標準鉑鈷溫度計取出，再次放入水三相點標定裝置內(nèi)，測量其電阻值，通過對比該標準鉑鈷溫度計溫循前后在水三相點的電阻差值與自熱值的變化判斷溫度計的穩(wěn)定性。通常在水三相點標定過程中須進行靜壓修正和同位素的修正，而本實驗工作主要考察溫度計的穩(wěn)定性，測試過程中使用的是同一個水三相點密封瓶，因此多次測量值的差值會消除這部分修正，對穩(wěn)定性考核無影響，所以所有溫度計的電阻測量值未進行靜壓和同位素修正。4支待測標準鉑鈷溫度計在水三相點的電阻值和自熱值如表4、5所列，表格中第1至第4次為液氮溫循前的測試值，第5次為液氮溫循后測試結(jié)果。溫度計在水三相點多次標定電阻值與平均電阻值的差值經(jīng)過靈敏度（如表2所示）轉(zhuǎn)化為溫度的變化Tn-Tavg，如圖5所示。

表4 待測標準鉑鈷溫度計水三相點電阻值標定測量結(jié)果Tab.4 Resistance measurement results of standard platinum-cobalt thermometers at the triple point of water

表5 待測標準鉑鈷溫度計水三相點自熱值測量結(jié)果Tab.5 Self-heating of resistance measurement results of standard platinum-cobalt thermometers at the triple point of water

圖5 4支待測標準鉑鈷溫度計在水三相點分別多次標定的電阻值Fig.5 The resistance of the tested standard platinum-cobalt thermometers at triple point of water

由圖5可知，4支溫度計的水三相點標定溫度變化趨勢各不相同。PtCo2003溫度計5次測量值的變化較小，經(jīng)過20次室溫至液氮溫度溫循后，PtCo2003在水三相點的標定電阻值變化轉(zhuǎn)化的溫度變化值小于0.3 mK，表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性。另外3支溫度計在水三相點的溫度標定電阻值變化較大，比PtCo2003的穩(wěn)定性差。尤其PtCo2005溫度計的溫度值與平均值差值結(jié)果相差126 mK。由圖6可以看出，PtCo2005鉑鈷溫度計在水三相點的自熱值由3 mK增加到6 mK，說明溫度計內(nèi)部導熱變差，這可能是溫度計內(nèi)部封裝的氦氣泄漏所致。從圖7可以看出，PtCo2007溫度計在水三相點多次測量的最大溫度差值為0.6 mK，PtCo2009溫度計的最大差值為3.5 mK?？赡艿脑蚴菧囟扔嫷碾娮杞z內(nèi)的應力未完全釋放，因此，必須對該溫度計進行進一步熱處理。由上述實驗可知，通過低溫液氮溫循，在提升溫度計的穩(wěn)定性的同時也能明顯反映出溫度計所存在的問題。

圖6 4支待測標準鉑鈷溫度計在水三相點分別多次標定的自熱值Fig.6 The self-heatingvalue of the tested standard platinum-cobalt thermometers at triple point of water

圖7 4支待測標準鉑鈷溫度計在水三相點分別多次標定的溫度值與平均值的差值Fig.7 The difference between the temperature value and the average value of the tested standard platinum-cobalt thermometers at triple point of water

3 結(jié)論

標準鉑鈷溫度計主要用于0.65～25 K溫區(qū)溫度的傳遞和測量，在該溫度區(qū)間的穩(wěn)定性是承載該溫度數(shù)據(jù)的前提。本次液氮溫循篩選出的穩(wěn)定性優(yōu)于0.3 mK的溫度計還須在25 K以下溫區(qū)進行進一步測試。作者計劃搭建低溫恒溫器，使用穩(wěn)定性較好并攜帶標定數(shù)據(jù)的鉑鈷溫度計作為參考溫度計，在25 K以下溫區(qū)進行標定比較，完成進一步低溫溫循考核。

（1）研制的標準鉑鈷電阻溫度計的水三相點標定合成標準不確定度為0.2 mK，滿足標準電阻溫度計穩(wěn)定性考核要求。

（2）設(shè)計制作的液氮溫循裝置的單次溫循自然升降溫循周期約20 h。經(jīng)過多次液氮溫循后，穩(wěn)定性較差的溫度計的電阻值在水三相點的溫度變化會被進一步放大，穩(wěn)定性較好的溫度計沒有較大變化，結(jié)果顯示，最優(yōu)穩(wěn)定性為0.3 mK。

（3）液氮溫循與水三相點標定測量相結(jié)合，能夠快速有效地測試和篩選出穩(wěn)定性好的標準鉑鈷溫度計。

本文設(shè)計的液氮溫循裝置的自然升溫時間較長。后續(xù)工作將加入熱源，主動控制升降溫時間，同時，也將進一步設(shè)計搭建5～25 K低溫恒溫器，完成更低溫區(qū)溫度計的穩(wěn)定性考核。

4 致謝

感謝中科院理化所毛玉柱老師對本工作的悉心指導和支持，感謝昆明大方控制有限公司李興偉先生、陳德明工程師對本項研究的大力支持。