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      基于氧氣高爐的鐵礦石還原動力學研究

      2021-10-20 01:04:20供稿劉榮偉柯技李家新魏汝飛
      金屬世界 2021年5期
      關鍵詞:球團礦氣氛高爐

      供稿|劉榮偉,柯技,李家新,2,魏汝飛,2 /

      作者單位:1. 安徽工業(yè)大學冶金工程學院,安徽 馬鞍山 243032;2. 冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室,安徽 馬鞍山 243002

      高爐煉鐵技術具有生產(chǎn)規(guī)模大、能耗低、效率高、生鐵質(zhì)量好等優(yōu)勢至今無法被其他煉鐵工藝所替代[1,2]。高爐煉鐵是鋼鐵企業(yè)二氧化碳和其他污染物排放的最高工序,消耗大量焦炭,排放大量CO2。相關資料表明鋼鐵冶金行業(yè)的能耗占世界工業(yè)一次能源消耗的16%左右[3],減少高爐煉鐵一次性能源的使用,降低CO2及其他污染物的排放是亟待解決的問題。爐頂煤氣循環(huán)-氧氣鼓風高爐煉鐵技術(簡稱氧氣高爐)具有如下特點:①減少氮氧化物的排放,降低焦比;②提高了生產(chǎn)率;③提高了間接還原度和噴煤率;④提高了爐頂煤氣的質(zhì)量并合理利用。

      目前國內(nèi)對于氧氣高爐研究主要內(nèi)容集中在風口回旋區(qū)產(chǎn)生的煤氣對含鐵物料的作用機理和建立各種數(shù)學模型,然而對氧氣高爐氣氛下燒結(jié)礦、球團礦及其混礦的還原動力學鮮見報道。薛慶國等[4]研究了氧氣高爐與傳統(tǒng)高爐條件下燒結(jié)礦的反應動力學,發(fā)現(xiàn)燒結(jié)礦在兩種條件下的還原開始階段均由界面反應控速,而后轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)擴散與界面反應混合控速。有文獻研究了純CO 氣氛下燒結(jié)礦[5,6]、球團礦[7,8]的反應動力學,發(fā)現(xiàn)燒結(jié)礦還原前期由化學反應控速,后期由分子擴散控速;球團礦還原前期由界面反應控速,后期由固相擴散控制。

      本文采用熱失重法研究鐵礦石在氧氣高爐及傳統(tǒng)高爐氣氛下的還原行為,通過分析鐵礦石的還原失重及還原度變化規(guī)律,對可能的限制性環(huán)節(jié)進行討論,總結(jié)鐵礦石在氧氣高爐氣氛及傳統(tǒng)高爐氣氛下的還原行為規(guī)律。

      實驗原料與方法

      實驗原料

      本次實驗原料由某鋼廠提供,燒結(jié)礦、球團礦化學成分如表1 所示。實驗所用氣氛如表2 所示。實驗所用CO、N2、H2體積分數(shù)均為99.9%。

      表1 含鐵原料化學成分(質(zhì)量分數(shù),%)

      表2 爐缸煤氣成分(體積分數(shù),%)

      實驗設備

      實驗設備如圖1 所示。氣體從鋼瓶引出后,經(jīng)過配氣系統(tǒng),混氣之后進入反應器。在經(jīng)過蓄熱區(qū)后,與吊籃上的礦石反應,隨后經(jīng)尾氣管道排出,天平實時計量,每5 min 人工計量一次數(shù)據(jù)。

      圖1 實驗設備與流程

      還原度表示方法:

      其中,M為反應前含鐵物料的質(zhì)量,g;m為還原后含鐵物料的質(zhì)量,g;w(TFe)為還原前含鐵物料中全鐵質(zhì)量分數(shù),%;w(FeO)為還原前含鐵物料中氧化亞鐵的質(zhì)量分數(shù),%。

      實驗方法

      實驗時,稱取50 g 鐵礦石(燒結(jié)礦、球團礦及其混礦)置于吊籃中,以10 ℃/min 的升溫速率達到預定溫度,升溫過程中通入氮氣保護,待溫度穩(wěn)定后通入還原氣體,利用天平記錄礦石的質(zhì)量變化,每5 min 記錄一次,連續(xù)兩次記錄質(zhì)量無變化則停止實驗,切斷還原氣改通氮氣至溫度降低到100 ℃以下。預定溫度分別為800、900、1000 ℃。

      實驗結(jié)果

      燒結(jié)礦還原

      圖2 是在傳統(tǒng)高爐氣氛和氧氣高爐氣氛下不同還原溫度(800、900、1000 ℃)時,燒結(jié)礦的還原度和反應速率隨時間的變化圖。在兩種氣氛下,燒結(jié)礦的還原度隨溫度升高增加明顯,還原開始速率梯次增加。氧氣高爐氣氛下,燒結(jié)礦的還原終了時間由800 ℃的160 min 縮短到1000 ℃的110 min,還原度由800 ℃的79%提高到1000 ℃的95%;傳統(tǒng)高爐氣氛下,還原度由800 ℃的67%提高到1000 ℃的91%。其原因一方面是隨著還原溫度的提高,爐管內(nèi)氣相分子運動加快,氣相邊界層氣體更新加速,反應動力學條件改善,還原反應速率加快;另一方面隨著CO 與H2濃度提高,爐管內(nèi)反應還原勢得到提升,促進還原,并且H2的擴散能力略高于CO,進一步提高反應的還原度與還原速率。

      圖2 燒結(jié)礦還原度與反應速率變化圖

      球團礦還原

      圖3 是在傳統(tǒng)高爐氣氛和氧氣高爐氣氛下不同還原溫度(800、900、1000 ℃)時,球團礦的還原度和反應速率隨時間的變化圖。在傳統(tǒng)高爐氣氛下,球團礦的還原度曲線800 和900 ℃時接近,而在1000 ℃時明顯提高,分別為60%、62%、93%;在氧氣高爐氣氛下,溫度的提高對球團礦還原度曲線的影響更大,其還原度分別為78.5%、89.5%、99.8%,球團礦的還原終了時間由800 ℃的180 min縮短到1000 ℃的135 min。在反應速率圖中可以看出,在氧氣高爐氣氛條件下,800 ℃的還原開始速率高于傳統(tǒng)高爐氣氛下1000 ℃還原開始速率,并隨著溫度的提高,同氣氛下的還原初期速率隨溫度增大而提高。氣氛影響還原前期的反應速率,溫度決定還原后期的還原度。

      圖3 球團礦還原度與反應速率變化圖

      混礦還原

      圖4 是在傳統(tǒng)高爐氣氛和氧氣高爐氣氛下不同還原溫度(800、900、1000 ℃)時,混合礦的還原度和反應速率隨時間的變化圖。在傳統(tǒng)高爐氣氛下混合礦在800、900、1000 ℃的還原度分別為59.5%、68.3%、91.2%,在反應后期也保持在一個較高的反應速率;在氧氣高爐氣氛下混合礦在800、900、1000 ℃下的還原度分別為77.2%、91%、94.8%,在100 min 后,其還原速度明顯降低。

      圖4 混合礦還原度與反應速率變化圖

      如表3 所示,等溫還原實驗中燒結(jié)礦的還原性要優(yōu)于球團礦的還原性,并隨著溫度的提高而增高。在氧氣高爐氣氛下達到傳統(tǒng)高爐氣氛下180 min的還原度的時間,燒結(jié)礦為95~105 min,球團礦為80~97 min,混合礦為80~102 min。按最長時長,在氧氣高爐氣氛下,混合礦還原的時間由180 min 縮短為102 min。

      表3 等溫實驗結(jié)果匯總

      鐵礦石反應動力學分析

      根據(jù)經(jīng)典的未反應核模型,氣體還原燒結(jié)礦、球團礦的過程的限制性環(huán)節(jié)一般為外擴散、內(nèi)擴散和界面反應[9,10]。當燒結(jié)礦、球團礦還原由界面反應或局部反應控制,還原速度可由界面反應控制的Mckewan 方程[11]表達:

      當燒結(jié)礦、球團礦還原由氣相擴散為限制性環(huán)節(jié),還原速度可由Ginstling-Brounshtein 方程[12]表達:

      反應活化能通過阿倫尼烏斯(Arrhenius)經(jīng)驗方程一般形式來表示:

      其中,k為反應速率常數(shù),E為反應活化能(kJ/mol),A為指數(shù)前系數(shù),又稱為頻率因子,R為氣體常數(shù),值為8.314 J/(mol·K)。

      燒結(jié)礦反應動力學

      在傳統(tǒng)高爐氣氛下,限制性方程1- (1-R)1/3=kt與t曲線在全過程呈良好的線性關系(見圖5 和表4),在傳統(tǒng)高爐氣氛下,燒結(jié)礦還原由界面化學反應控速。

      圖5 傳統(tǒng)高爐氣氛下燒結(jié)礦反應動力學

      從圖6 可以看出,在氧氣高爐氣氛下,限制性方程1- (1-R)1/3=kt與時間滿足還原全過程的線性關系(圖6(a)和表4),限制性方程1-3(1-R)2/3+2(1-R)=kt與時間曲線呈不滿足全過程的線性關系(圖6(b))。對內(nèi)擴散和界面化學反應混合控速方程進行擬合,t/1-(1-R)1/3=kt與1-3(1-R)2/3+2(1-R)=kt不具有較好的相關性。綜上可知,在氧氣高爐氣氛下,燒結(jié)礦還原的限制性環(huán)節(jié)為界面反應或局部反應。

      圖6 氧氣高爐氣氛下燒結(jié)礦反應動力學

      表4 燒結(jié)礦不同溫度下還原反應速率常數(shù)k

      根據(jù)圖7 和圖8 在兩種氣氛下,燒結(jié)礦的還原均由界面反應控速。在傳統(tǒng)高爐氣氛下,還原氣體濃度低,穿透能力、還原能力要低于氧氣高爐氣氛,故而還原度低,并且燒結(jié)礦表面的產(chǎn)物層薄,故而由界面反應控速。而在氧氣高爐氣氛下,產(chǎn)物層略厚,但H2濃度要高于傳統(tǒng)高爐氣氛下的H2濃度,并且H2的穿透能力要高于CO,內(nèi)擴散不是燒結(jié)礦還原的控制環(huán)節(jié)。經(jīng)計算后不同氣氛下反應活化能E見表5,燒結(jié)礦在傳統(tǒng)高爐氣氛下的活化能為38.42 kJ·mol-1,頻率因子為0.13 m/s,在氧氣高爐氣氛下的活化能為32.88 kJ·mol-1,頻率因子為0.12 m/s。國內(nèi)外學者計算得到的活化能見表6[9-12]。

      表5 燒結(jié)礦不同氣氛下反應活化能E

      表6 國內(nèi)外學者計算得到的活化能

      圖7 燒結(jié)礦傳統(tǒng)高爐氣氛下lnk 與1/T 方程

      圖8 燒結(jié)礦氧氣高爐氣氛下lnk 與1/T 方程

      球團礦反應動力學

      從圖9、圖10 及表7 可以看出,在傳統(tǒng)高爐氣氛下,球團礦由界面反應控速;在氧氣高爐氛下,球團礦的還原先由界面反應控速,反應60 min 后,由內(nèi)擴散控速。

      表7 不同溫度下球團礦還原反應速率常數(shù)k

      圖9 傳統(tǒng)高爐氣氛下球團礦反應動力學

      從圖11、圖12 及表8 可以看出:在傳統(tǒng)高爐氣氛下,球團礦由界面反應控速,在180 min 還原過程中可以看出800、900 ℃下的還原度僅為60%左右,而在1000 ℃下還原度高達92%。在低溫下,球團礦表面產(chǎn)物層低。在高溫下,溫度提高了還原氣體的還原能力。所以在傳統(tǒng)高爐氣氛下時,球團礦由界面反應控速。在氧氣高爐氣氛下,反應120 min 后,球團礦的在800 ℃還原度已經(jīng)達到70%,900 ℃為85%,1000 ℃時則為95%。反應60 min 后的球團礦表面的產(chǎn)物層厚,內(nèi)擴散阻力增加。球團礦在反應60 min 前由界面反應控速,60 min后轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)擴散控速。李鵬等[7]研究了100%CO下,球團礦的反應動力學,發(fā)現(xiàn)在球團礦還原中前期為界面反應控速,活化能為52.85~56.59 kJ·mol-1,在反應后期由固體內(nèi)擴散控速,活化能為85.40 kJ·mol-1。在氧氣高爐條件下還原開始的活化能比純CO 氣氛下略低,是因為含有H2,當溫度大于810 ℃的時候還原能力大于CO,且穿透性更強。

      圖11 球團礦傳統(tǒng)高爐氣氛下lnk 與1/T 方程

      圖12 球團礦氧氣高爐氣氛下lnk 與1/T 方程:(a) 界面反應;(b)內(nèi)擴散

      表8 不同氣氛下球團礦反應活化能E

      混合礦反應動力學

      如圖13 所示,混合礦在傳統(tǒng)高爐氣氛下,其限制性方程1-(1-R)1/3=kt與時間滿足還原全過程的線性關系,即混合礦在傳統(tǒng)高爐氣氛下還原的限制性環(huán)節(jié)為界面反應。

      圖13 傳統(tǒng)高爐氣氛下混合礦反應動力學

      如圖14 所示,混合礦在氧氣高爐氣氛下,其限制性方程1-(1-R)1/3=kt與時間t在前100 min 呈良好的線性關系,限制性方程1-3(1-R)2/3+2(1-R) 與時間t在反應100 min 后呈良好的線性關系。混合礦在反應前100 min 由界面反應控速,后期由內(nèi)擴散控速(表9)。

      表9 混合礦不同溫度下還原反應速率常數(shù)k

      圖14 氧氣高爐氣氛下混合礦反應動力學:(a)界面反應;(b)內(nèi)擴散

      從圖15、圖16 及表10 對比兩種氣氛下,混合礦在傳統(tǒng)高爐氣氛下的還原由界面反應控速,在氧氣高爐氣氛下前期由界面反應控速,后期由內(nèi)擴散控速。在氧氣高爐氣氛下,還原開始時,氣固反應在混合礦表層進行,產(chǎn)物層薄,界面反應阻力大,內(nèi)擴散阻力小,由界面反應控速,而隨著反應的進行,產(chǎn)物層加厚,還原氣體擴散阻力增大,轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)擴散控速。在還原度隨時間的變化圖中可以看出,在傳統(tǒng)高爐氣氛下,800 和900 ℃下的還原度很低,其表層產(chǎn)物層薄,故而由界面反應控速;反應100 min 后,混合礦在氧氣高爐氣氛下的還原度已經(jīng)高達75%以上,其表層產(chǎn)物層厚,故而轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)擴散控速。

      圖15 傳統(tǒng)高爐氣氛下lnk 與1/T 方程

      圖16 氧氣高爐氣氛下lnk 與1/T 關系圖:(a)界面反應;(b)內(nèi)擴散

      表10 不同氣氛下反應活化能E

      結(jié)論

      本文基于氧氣高爐與傳統(tǒng)高爐條件,研究了燒結(jié)礦、球團礦及混合礦的還原過程,分析了鐵礦石還原過程中的限制性環(huán)節(jié),得到以下結(jié)論:

      (1)鐵礦石在氧氣高爐氣氛下的還原度和還原速率均高于傳統(tǒng)高爐氣氛,隨著還原度的增高,還原速度逐漸降低。氧氣高爐條件下,達到傳統(tǒng)高爐鐵礦最終還原度的時間大幅縮短。

      (2)在氧氣高爐氣氛下,燒結(jié)礦還原由界面反應控速,活化能為32.88 kJ·mol-1;在傳統(tǒng)高爐氣氛下,燒結(jié)礦由界面控速,活化能為38.42 kJ·mol-1。

      (3)在氧氣高爐氣氛下,球團礦還原60 min 前由界面反應控速,活化能為38.26 kJ·mol-1,60 min 后由內(nèi)擴散控速,活化能為85.06 kJ·mol-1;在傳統(tǒng)高爐氣氛下,球團礦由界面控速,活化能為42.91 kJ·mol-1。

      (4)混合礦還原前100 min 由界面反應控速,活化能為31.39 kJ·mol-1,100 min 后由內(nèi)擴散控速,活化能為49.23 kJ·mol-1;在傳統(tǒng)高爐氣氛下,混礦由界面反應控速,活化能為46.77 kJ·mol-1。

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