朱德顏 戚建華 茄麗梅 王志玲 姚增玉

（1. 西南林業(yè)大學西南山地森林資源保育與利用教育部重點實驗室，云南 昆明 650233；2. 山西農(nóng)業(yè)大學林學院，山西 晉中 030801）

農(nóng)林廢棄物生物吸附是重金屬污水處理的重要發(fā)展方向之一。堅果殼類農(nóng)林廢棄物資源豐富，可以提供羥基和羧基等活性基團，通過離子交換、絡合、物理吸附、化學沉淀等多重作用機制吸附重金屬。然而堅果類農(nóng)林廢棄物比表面積小、結合位點少，有的甚至含有吸附抑制物質，對重金屬吸附量偏低，難以滿足工業(yè)應用要求[1]。有機浸提、高壓浸煮、微波輻照等物理改性和酸堿處理、官能團修飾、接枝聚合等化學改性一定程度上可以改善吸附性能，但能耗高、試劑貴、不環(huán)保，使吸附劑失去了廉價環(huán)保的優(yōu)勢。

蒸汽爆破（汽爆）是一種能耗低、污染小的對木質纖維素類物質預處理的物理化學方法[2]。汽爆時將原料放入壓力反應器內(nèi)，通入高溫高壓蒸汽處理一定時間后體系立即降至常溫常壓，迫使物料被進入其孔隙內(nèi)部的高壓水蒸氣絕熱急速膨脹而爆開，從而增加材料的表面粗糙度和比表面積，游離出羥基、羧基等可以結合重金屬離子的官能團[3]。但該法用于生物吸附劑改性僅有初步研究：文冠果種皮汽爆改性后對亞甲基藍吸附的適宜pH發(fā)生顯著變化，吸附過程由吸熱變?yōu)榉艧醄4-5]；板栗殼汽爆改性后比表面積增大，吸附過程從焓驅自發(fā)過程變?yōu)殪仳尫亲园l(fā)過程[6]。這些初步研究預示著汽爆處理對吸附劑產(chǎn)生了深刻的影響，但這些研究局限于某一特定汽爆工藝對農(nóng)林廢棄物吸附劑的改性效果，吸附性能對汽爆工藝的響應關系尚未清楚。

澳洲堅果(Macadamia ternifolia）被譽為世界最高級的食用堅果。2019年全球澳洲堅果總產(chǎn)量22.8萬t[7]。其果殼占干果總質量50%以上，是一種資源豐富的林產(chǎn)加工剩余物。對污染物有一定的吸附能力[8]，其質地致密，是研究汽爆改性生物吸附劑的良好試材。本研究以澳洲堅果殼為原料，以Pb（II）為重金屬吸附質，以汽爆為改性方法，研究預浸劑種類與濃度、蒸汽壓力與保壓時間以及后浸提等改性工藝參數(shù)，對吸附去除水中重金屬性能的影響規(guī)律，優(yōu)化汽爆改性工藝，為汽爆技術應用于農(nóng)林廢棄物吸附劑的改性提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料

澳洲堅果殼由云南省云澳達食品有限公司提供。試驗所用試劑均為分析純。Pb（II）溶液由Pb(NO3)2配制而成。

1.2 方法

1.2.1 汽爆試驗流程

將100 g澳洲堅果殼置于150 mL預浸劑中25 ℃下浸泡48 h，瀝干水分，置于QBS-80型汽爆工藝試驗臺（清正生態(tài)科技有限公司）汽爆腔中，通入飽和蒸汽，保持一定時間后瞬間釋壓。通過調(diào)整蒸汽溫度控制汽爆壓力，進行汽爆處理。汽爆后的澳洲堅果殼粉碎，取2 g 0.30～0.45 mm的篩分加入40 mL后浸提劑中，置于搖床中120 r/min 25 ℃下振蕩浸提24 h，過濾并用蒸餾水反復清洗至洗出液至中性，濾渣以80 ℃鼓風干燥4 h，置于干燥器中備用。

1.2.2 單因素試驗

首先進行了單因素試驗，每個因素試驗重復3次，其因素及水平見表1。

表1 單因素試驗中的因素及其水平Table 1 Factors and levels in a single factor test

1.2.3 響應面試驗

根據(jù)單因素試驗結果，以預浸劑HCl濃度、蒸汽壓力、保壓時間為因素變量，籍以Design-Expert V8.0.6軟件（美國Stat-Ease公司）進行Box-Behnken 設計實驗設計和響應面分析，試驗重復3次，試驗因素及其水平列于表2。

表2 Box-Behnken 設計-響應面分析試驗中的因素及其水平Table 2 Experimental factors and levels in Box-Behnkendesign and analysis of response surface methodology

1.2.4Pb（II）吸附性能測定

取50 mg汽爆預處理澳洲堅果殼加入裝有50 mL 100 mg/L的Pb（II）溶液的三角瓶中，置于搖床中120 r/min 25 ℃下振蕩24 h后，以針頭式濾器過濾。采用空氣乙炔火焰原子吸收光譜法用AA 100型原子光譜儀（美國珀金埃爾默儀器公司）測定濾液中Pb2+濃度。

1.2.5數(shù)據(jù)分析

吸附性能以對Pb（II）的吸附量q（mg/g）為評價指標，按照公式（1）計算：

式中：C0和C分別是Pb（II）溶液在吸附前后的濃度（mg/L）；V是吸附質溶液的體積（L）；m是所用吸附劑質量（g）。

以其3次重復試驗平均值±標準誤作為測定結果，用SPSS 26.00軟件（美國 IBM公司）進行統(tǒng)計分析。

1.2.6吸附劑理化性質表征

紅外光譜（FT-IR）采用KBr壓片法利用賽默飛Nicolet iS50紅外光譜儀（美國）測定；比表面積采用氮吸附BET法利用麥克ASAP 2020比表面積孔徑分析儀（美國）測定；表面形貌通過Quata FEG 250場發(fā)射掃描電鏡（美國FEI公司）來觀察記錄。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗結果

2.1.1 預浸劑對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響

為了增強汽爆改性效果，在汽爆前對澳洲堅果殼進行預先浸泡，篩選了預浸劑的種類。方差分析結果表明，預浸劑種類對汽爆澳洲堅果殼對Pb（II）吸附量有極顯著影響（P＜ 0.01）。如圖1所示，與不預浸而直接汽爆后NaOH浸提處理相比，所有預浸處理都顯著提高了汽爆澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附量，說明預浸處理是必要環(huán)節(jié)；其中HCl溶液預浸處理的汽爆澳洲堅果殼Pb（II）吸附量最大，達到51.09 mg/g。

圖1 預浸劑對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響Fig. 1 Effect of presoaking agents on Pb(II) adsorption onto steam-exploded macadamia nutshells

進一步對篩選出的預浸劑HCl溶液的濃度對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響進行了研究，結果見圖2。Pb（II）吸附量受HCl濃度顯著影響（P＜ 0.05），隨著HCl濃度提高而增加，在0.55 mol/L時達到最大值（59.02 mg/g），HCl濃度進一步提高至0.7 mol/L時，吸附量略有下降。

圖2 HCl預浸濃度對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響Fig. 2 Effect of HCl concentration on Pb(II) adsorption onto macadamia nutshells

2.1.2 后浸提劑對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響

汽爆破壞生物大分子，產(chǎn)生小分子物質。汽爆之后用溶劑浸提可以除去這些小分子物質，活化吸附位點，進一步強化汽爆效果，提高吸附性能[9]。對后浸提劑進行了篩選，結果如圖3所示。后浸提劑種類對汽爆澳洲堅果殼的Pb（II）吸附量有極顯著影響（P＜ 0.01），HCl溶液后浸與H2O后浸提對汽爆澳洲堅果殼對Pb（II）吸附量沒有顯著差異，而乙醇、NaOH后浸提處理后Pb（II）吸附量顯著高于H2O后浸提，其中Na-OH后浸提吸附量最大，達到50.13 mg/g。

圖3 后浸提劑對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響Fig. 3 Effect of post-extraction on Pb(II) adsorption onto macadamia nutshells

2.1.3 蒸汽壓力對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響

蒸汽壓力對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）有極顯著影響（P＜ 0.01）。從圖4可以看出，隨著壓從2.00 MPa增加至2.13 MPa，吸附量急劇增加，壓力繼續(xù)增加至2.25 MPa時吸附量略有增加，達56.94 mg/g，此后進一步增大壓力時吸附量無顯著變化。

圖4 蒸汽壓力對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響Fig. 4 Effect of steam explosion pressure on Pb(II)adsorption onto macadamia nutshells

2.1.4 保壓時間對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響

保壓時間對汽爆澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附量有顯著影響（P＜ 0.05）。從圖5可以看出，隨著保壓時間的延長，吸附量先升高，至8min時達到最大值，然后保持不變，超過9 min時進一步延長保壓時間，吸附量略有降低，保壓時間以8 min為宜。

圖5 保壓時間對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響Fig. 5 Influence of retention time on Pb(II) adsorption onto macadamia nutshells

2.2 響應面法試驗結果

2.2.1 Box-Behnken 設計及結果

在單因素試驗的基礎上，選擇預浸劑HCl濃度、蒸汽壓力和保壓時間3個因素進一步采用Box-Behnken 試驗設計原理，設計了17個試驗點的響應面分析試驗，試驗結果見表3。

2.2.2 二次回歸模型建立與方差分析

采用Design Expert V8.0.6軟件對表3中的數(shù)據(jù)進行模型擬合，得到二次多項式模型為：

表3 Box-Behnken 實驗設計方案及響應值Table 3 Box-Behnken experimental design scheme and response values

式中：Y為汽爆澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附量（mg/g）；A、B、C分別為HCl預浸濃度、蒸汽壓力、保壓時間的編碼值。該模型R2為0.964 4，對該模型進行方差分析，結果列于表4。模型項極顯著（P＜ 0.01），而失擬項不顯著，說明汽爆澳洲堅果殼對Pb（II）吸附量可以用該模型較好擬合各因素與響應值的回歸關系。各主效應的P值均小于0.01，說明HCl預浸劑濃度、蒸汽壓力、保壓時間對汽爆澳洲堅果殼的吸附量有極顯著影響；AC和BC項P值分別為0.061 9和0.051，說明HCl濃度和蒸汽壓力分別與保壓時間之間的交互效應未達到統(tǒng)計學顯著水平，HCl濃度與蒸汽壓力間的交互效應顯著（P＜ 0.05）。

2.2.3 響應面分析

汽爆澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附量隨各個參試因素變化的三維響應曲面見圖6。澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附量隨HCl預浸濃度、蒸汽壓力和保壓時間的增大均呈先增升后降的趨勢，與單因素實驗結果一致（圖2、4和5）。從圖6中還可以看出，在本實驗條件下，各因素對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）的量影響強度大小順序為：HCl濃度＞蒸汽壓力＞保壓時間，與二次模型（方程2）中各主效應的系數(shù)大小順序一致。

圖6 HCl預浸濃度、蒸汽壓力、保壓時間對汽爆預處理澳洲堅果殼吸附Pb（II）的響應曲面圖Fig. 6 Response surface diagram of Pb(II) adsorption onto macadamia nutshells to HCl concentration,explosion pressure and retention time

2.2.4 優(yōu)化結果的驗證與對照試驗分析

對二次模型（方程2）求一階偏導，并轉化為實際值，得到優(yōu)化的澳洲堅果殼汽爆工藝條件為預浸劑HCl濃度0.49 mol/L，蒸汽壓力2.29 MPa，保壓時間8.4 min。該工藝條件下獲得的改性澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附量理論值為57.85 mg/g。為檢驗其可靠性，進行了驗證實驗；為分析預浸劑HCl溶液和后浸提劑NaOH溶液對澳洲堅果殼的直接改性效應，進行了對照實驗，結果繪于圖7。驗證試驗吸附量觀測值為58.46 mg/g，t檢驗表明，其與模型理論值之間的差異未達到統(tǒng)計學顯著水平，用響應面優(yōu)化法得到的預處理條件準確可靠，具有實用價值。

圖7 不同改性方法對澳洲堅果殼吸附Pb（II）的影響Fig. 7 Effect of modification approach on Pb(II)adsorption onto modified macadamia nutshells

對照試驗結果表明，不同改性方法對澳洲堅果殼對Pb（II）吸附量有極顯著影響（P＜ 0.01）。不經(jīng)修飾直接粉碎的天然澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附量僅為12.68 mg/g，僅以0.49 mol/L HCl處理（反復水洗至中性）使吸附量顯著降低（圖7）。結合圖1不難看出，單一的HCl處理不利于澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附，只有與蒸汽爆破相結合才能起到提高吸附能力的作用。僅以0.1 mol/L NaOH處理以及先HCl處理再NaOH處理可以大幅提高澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附量，分別達到41.73 mg/g和42.46 mg/g，而在優(yōu)化后的工藝條件下，即將HCl預浸、蒸汽爆破和NaOH后浸提三者相結合，澳洲堅果殼的吸附能力進一步提升至58.46 mg/g，說明HCl預浸、汽爆、NaOH后浸提三者在改性過程中均起到重要作用。

2.3 吸附劑性質表征

吸附劑的物理結構和化學性質是影響吸附性能的重要因素。圖8為澳洲堅果殼預處理前后的掃描電鏡圖。天然的澳洲堅果殼呈片層結構，主要以大孔為主（圖8a），汽爆處理將片層結構破碎呈相互連接在一起的顆粒，表面變得粗糙疏松多孔（圖8b），比表面積從1.310 m2/g增加到2.991 m2/g，為Pb（II）的吸附提供了更多的物理空間。

圖8 汽爆處理前后澳洲堅果殼的掃描電子顯微圖Fig. 8 Scanning electron microscope images of macadamia nutshells before and after steam explosion pretreatment

圖9是天然的以及吸附Pb（II）前后的汽爆改性澳洲堅果殼的紅外吸收光譜。3 352 cm-1處寬的吸收峰主要是OH的伸縮振動引起[10]，改性后該峰強度變?nèi)跚蚁虻筒〝?shù)移動至3 218 cm-1，其原因可能一是NaOH后處理使酚羥基形成了鈉鹽，二是汽爆溫度高導致物料部分碳化脫羥基。吸附Pb（II）前后該峰無明顯變化，可能是因為Pb2+與Na+發(fā)生了離子交換吸附。2 937、2 836、1 460、1 373 cm-1處的吸收峰來自于烷基，前兩者為C—H伸縮振動，后兩者為C—H彎曲振動。此四峰在汽爆處理后減弱，表明木質素和半纖維素之間的乙酰基連接酯基斷裂，木質素中部分甲氧基被水解去除，部分木質素在后浸提中被去除[11]。1 736 cm-1為半纖維素中C=O的伸縮振動[12]，1 266 cm-1為半纖維素中乙酰基C—O振動[13]，汽爆后這2處吸收峰消失或減弱，進一步表明汽爆使木質素與半纖維素之間的連接被破壞。1 603、1 510 cm-1為木質素苯環(huán)骨架振動[14]，1 232 cm-1為木質素中丁香酚基和愈創(chuàng)木酚振動[15]，汽爆預處理后些吸收峰都有所減弱，進一步表明改性后部分木質素被去除。1 425 cm-1的吸收峰表明樣品中纖維素既有無定形又有結晶態(tài)，改性后其強度減弱，說明纖維素被破壞[9]。1 154 cm-1為纖維素和半纖維素中吡喃糖環(huán)中C—O—C的振動[14]，1 040 cm-1處為半纖維素中木聚糖異頭區(qū)的C—O—C振動[16]，改性處理使它們強度減弱且低頻移動，這與汽爆和堿處理導致醚鍵水解有關。895 cm-1為纖維素、半纖維素中β-糖苷鍵伸縮振動[17]，改性后該峰減弱，再次說明汽爆預處理破壞了部分纖維素和半纖維素結構，可能與部分碳化有關。

3 結論與討論

3.1 預浸對澳洲堅果殼汽爆處理及其吸附Pb（II）性能的影響與機理

農(nóng)林類廢棄物是主要由纖維素、半纖維素和木質素組成的混合物，半纖維素和木質素聯(lián)結成網(wǎng)絡結構，纖維素鑲嵌其中[18]。預浸處理不僅有助于材料的軟化和潤脹以及水蒸汽的滲入，促進水合作用，提高處理效果，而且一些化學試劑預浸對汽爆改性還具有催化作用，或在高溫高壓下與物料反應，改善汽爆處理效果[19]。澳洲堅果殼結構比較致密、質地堅硬，用于吸附時離子難以進入內(nèi)部，汽爆改性有助于破壞這種致密結構。但在汽爆過程中，這種致密結構又不利于蒸汽的入滲，預浸處理則使水分提前滲入物料內(nèi)部。單獨使用HCl溶液處理并不能提高澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附能力，若作為預浸劑，一定濃度的HCl處理有利于材料的軟化，汽爆過程中更多木質素醚鍵的斷裂和半纖維素的水解，削弱纖維間的粘結，從而增強汽爆的處理效果[20]，游離出更多的羥基[21]作為吸附位點。HCl濃度進一步提高至0.7 mol/L時，吸附量略有下降?？赡苁且驗闈舛冗^高，預浸和汽爆過程中木質素和半纖維素降解增加導致。

3.2 澳洲堅果殼汽爆處理條件優(yōu)化

汽爆法是一種經(jīng)濟環(huán)保的對生物質進行改性的方法。前期探索性研究[4-6]發(fā)現(xiàn)，汽爆使農(nóng)林廢棄生物質對水中污染物的吸附行為發(fā)生了改變，吸附行為對汽爆條件的響應機理尚未清楚。蒸汽壓力是溫度的函數(shù)，溫度越高，蒸汽壓力越大。蒸汽壓力低時，不僅釋壓過程中壓力變化變小，類機械撕裂作用弱，而且溫度低，水解和熱解效應弱，兩方面共同導致改性效果差。隨著壓力從2.00 MPa增加至2.25 MPa，吸附量增加至56.94 mg/g，說明此壓力下水解和熱解效應剛好適中。進一步增大壓力時吸附量顯著降低?？赡苡捎谡羝麎毫^大導致溫度過高，物料部分碳化，羥基和羧基數(shù)量減少[22]，吸附性能反而下降。適當?shù)谋簳r間有助于蒸汽充分滲入材料內(nèi)部，改善汽爆效果。保壓時間短，水蒸汽不能充分進入澳洲堅果殼組織內(nèi)部，改性效果差。隨著保壓時間的延長，蒸汽充分滲入材料內(nèi)部，至8 min時吸附量達到最大值。進一步延長保壓時間，吸附量略有降低，原因是保壓時間過長，特別是蒸汽壓力大溫度高時，導致果殼碳化，能結合Pb（II）的活性官能團減少，吸附性能降低。

3.3 后浸提對汽爆澳洲堅果殼吸附Pb（II）性能的影響與機理

汽爆是一種自水解過程，導致部分大分子物質降解，生成可溶性物質附著于材料表面，堵塞孔道或遮蔽吸附位點，需要通過后浸提將其去除。NaOH溶液是許多物質的良好溶劑，作為汽爆后浸提劑，可以溶去覆蓋于材料表面的高分子物質的解聚或降解產(chǎn)物，使得孔道暢通，增加有效吸附面積，同時NaOH還能提供大量的OH-，賦予澳洲堅果殼表面負電荷，有利于對Pb2+的吸附，起到物理活化的作用[22]。汽爆后用NaOH處理物料還能促進木質素-碳水化合物復合體中的酯鍵斷裂，游離出更多的羥基、羧基等重金屬結合位點[23]，從而有利于Pb（II）的吸附，起到化學活化的作用。

通過優(yōu)化的預浸—汽爆—后浸提工藝改性，在溫度為25 ℃、吸附劑用量為1 g/L，Pb（II）起始濃度為100 mg/L的特定條件下，澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附量從12.68 mg/g大幅提高至58.46 mg/g，展示了汽爆與預浸和后浸提相結合對農(nóng)林廢棄物生物吸附劑進行改性的可行性。通過以上討論，結論如下。

預浸劑種類與濃度、蒸汽壓力與保壓時間以及后浸提等汽爆改性工藝參數(shù)對澳洲堅果殼吸附水中Pb（II）的能力均有顯著影響。適宜的預浸劑和后浸提劑分別為HCl溶液和NaOH溶液，優(yōu)化后的改性工藝是預浸劑HCl濃度為0.49 mol/L，蒸汽壓力2.29 MPa，保壓時間8.4 min。汽爆改性使澳洲堅果殼表面變得粗糙多孔，比表面積增加，為Pb（II）的吸附提供更大的物理空間；木質素與糖類之間的化學鍵被破壞，在后浸提中部分木質素被去除，一些羥基與Na+發(fā)生結合，吸附過程中Pb2+與Na+間又發(fā)生離子交換。按優(yōu)化工藝改性的澳洲堅果殼對Pb（II）的吸附量是不改性澳洲堅果殼的4.6倍，合適的預浸—汽爆—后浸提工藝可以極大地提高農(nóng)林廢棄物的生物吸附性能。