陳 兵，房啟超，徐 源

(西安石油大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

引 言

在CO2的管道輸送環(huán)節(jié)，超臨界/密相被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)的輸送相態(tài)[1]。超臨界/密相CO2的高密度、低黏度特性使管道輸量大，沿程水頭損失小，減少了管道中間加壓次數(shù)與井口加壓級數(shù)。但超臨界/密相CO2的高擴(kuò)散性、強(qiáng)溶解能力也使管道輸送過程風(fēng)險(xiǎn)較大。同時(shí)，CO2中的各類雜質(zhì)極大影響管內(nèi)流體性質(zhì)[2-3]，自由水更是會形成水合物。管內(nèi)水合物不僅會沖刷腐蝕管道內(nèi)壁[4]，沖刷泵、壓縮機(jī)等動力設(shè)備，而且水合物積聚會造成管道凍堵塞[5-6]。同時(shí)水合物在低溫管壁積聚，會引起管壁內(nèi)表面局部電位變化，造成管道局部腐蝕。因而，研究水合物在超臨界CO2輸送管道中的運(yùn)動特性很有必要。

顆粒物的研究涉及燃燒、氣力輸送、燃?xì)忾_采、通風(fēng)除塵等眾多領(lǐng)域。隨著計(jì)算流體力學(xué)的發(fā)展，氣固、液固兩相流的數(shù)值模擬成為可選的研究方法。宋光春等采用Fluent兩相流模型，研究水合物沉積特性[7]。李瑩玉等以自編譯Di-Felice拽力模型研究天然氣水合物在管中聚集[8]。袁寶強(qiáng)等采用CFD-DPM和動網(wǎng)格方法，研究鍋爐順排受熱面上飛灰顆粒的沉積現(xiàn)象[9]。巨熔冰采用Fluent中DPM模型研究超臨界CO2管道彎管沖蝕的問題[4]?？梢姡瑪?shù)值模擬方法有一定可靠性。本文采用數(shù)值模擬的方法，對超臨界CO2輸送管道中固體顆粒的運(yùn)動進(jìn)行初步探究。

1 水合物顆粒形成分析

1.1 水的溶解度

采用管道輸送CO2，超臨界/密相CO2作為主相流體，其含量要求在95%以上，才能保證輸送與油田EOR應(yīng)用的需要。而水作為雜質(zhì)流體，由于CO2捕集、管道建設(shè)、清管維護(hù)等眾多操作環(huán)節(jié)，其存在是不可避免的。各種不可靠因素及劇烈的降壓降溫事故，使自由水在管道中仍有可能形成。

因而，水含量及其在超臨界CO2中的溶解度成為關(guān)鍵問題。氣態(tài)CO2中水的溶解度不大。蔣春躍等的實(shí)驗(yàn)表明，在超臨界CO2中水的溶解度較大，且隨溫度和壓力的升高而增加[10]。這是因?yàn)槌R界/密相CO2較大的密度，能很好溶解水。但CO2中的雜質(zhì)會改變水的溶解度性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)表明，H2S會降低水的溶解度[11]。水在純CO2中溶解極限為0.002 6 kg/m3。目前研究認(rèn)為，超臨界CO2中低于60%的飽和含水量是不會引起管道腐蝕的。

1.2 CO2水合物相平衡曲線

水合物是水與小分子(客體)形成的籠形結(jié)晶化合物，外觀類似冰晶。在一定的溫度、壓力條件下，CH4、CO2、H2S等小分子物質(zhì)均能與水生成水合物。利用PVTSIM軟件模擬CO2水合物相平衡曲線，如圖1所示，發(fā)現(xiàn)在溫度0～12 ℃、壓力1～20 MPa范圍內(nèi)會形成CO2水合物，與文獻(xiàn)[12]、[13]結(jié)果基本一致。

圖1 CO2水合物相平衡曲線Fig.1 Phase equilibrium curves of CO2 hydrate

同時(shí)，在含雜質(zhì)超臨界CO2中，雜質(zhì)的存在會極大影響水合物的形成條件，如CH4會提高CO2管道中水合物的形成壓力。Jonathan D.Wells等人的實(shí)驗(yàn)表明，隨壓力的升高和溫度的下降，CO2氣體中達(dá)到水合物相平衡的水含量降低[14]。從而，在典型超臨界/密相CO2管道輸送條件下，運(yùn)行中及事故情形下溫度、壓力的波動，使得管中容易達(dá)到水合物生成條件。

當(dāng)管道中自由水存在時(shí)，超臨界CO2與水發(fā)生水合作用生成H2CO3。進(jìn)而解離出H+與管道中的Fe2+發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，引起管道的腐蝕，生成FeCO3。在高溫高壓反應(yīng)釜中模擬超臨界CO2管道腐蝕的實(shí)驗(yàn)中，筆者驗(yàn)證了這一反應(yīng)機(jī)理。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，密相CO2的腐蝕環(huán)境中，更易形成不穩(wěn)定的小微粒產(chǎn)物。這些細(xì)小顆粒的脫落也將嚴(yán)重影響管道安全。

1.3 水合物顆粒

目前氣體環(huán)路實(shí)驗(yàn)，對象多為天然氣，CO2環(huán)路實(shí)驗(yàn)未能見到。在水合物形成理論中，自由水會以水滴和液膜態(tài)存在[15]，并形成水合物。Jonathan等的研究也表明CO2水合物達(dá)到平衡時(shí)會生成阻礙水合物生成的殼層[14]。因而可認(rèn)為，大密度CO2超臨界/密相輸送中，管內(nèi)自由水及水合物會以顆粒狀存在。

本文認(rèn)為輸送管道中形成的水合物顆粒為CO2水合物，不考慮CO2流中雜質(zhì)分子形成的水合物。根據(jù)文獻(xiàn)[16]，CH4水合物管壁形成實(shí)驗(yàn)中給出其密度為914 kg/m3；高智慧等[6]給出CO2水合物密度范圍880～920 kg/m3。模擬中水合物顆粒密度取為900 kg/m3。

Matthew A.Clarke等[17]用攪拌釜反應(yīng)器和粒度分析儀測試CO2水合物分解時(shí)的粒徑分布，結(jié)果給出100 μm內(nèi)粒徑占比，表明粒徑分布近似γ分布，粒徑主要集中在5～14 μm，大于60 μm的粒徑含量很小。呂曉方等[18]利用高壓粒度儀(FBRM)在線測試富水環(huán)路生成CO2水合物的粒徑分布，給出顆粒弦長1 000 μm內(nèi)的顆粒數(shù)，粒徑弦長集中在幾微米到十幾微米。據(jù)此設(shè)計(jì)模擬參數(shù)。

現(xiàn)有研究認(rèn)同CO2氣體水合物晶體結(jié)構(gòu)為SⅠ型[19-20]，由46個(gè)水分子形成51262的籠形結(jié)構(gòu)。由于CO2分子不會100%占據(jù)孔洞，形成的水合物化學(xué)計(jì)量數(shù)nbh不會是5.75，文獻(xiàn)[20]根據(jù)相平衡實(shí)驗(yàn)給出其參考值為7.23。以此為參考，并假設(shè)CO2輸送管道中的水均形成水合物，估算文中水合物顆粒體積分?jǐn)?shù)。

2 模擬方案

在液態(tài)CO2管道輸送可行性研究中，超臨界/密相CO2輸送首站，壓縮機(jī)出口溫度為45 ℃，隨著流動延續(xù)，L11管段流體溫度降低，CO2逐步進(jìn)入易形成水合物的密相條件。以管出口溫度為參考溫度，參考CO2物性，設(shè)置模擬中管內(nèi)CO2流動參數(shù)(表1)?；?.3節(jié)的描述，給出模擬中水合物顆粒相關(guān)參數(shù)(表2)。

表1 超臨界、密相CO2輸送參數(shù)Tab.1 Transport parameters of supercritical/ dense phase CO2

表2 水合物顆粒主要模擬參數(shù)Tab.2 Main simulation parameters of hydrate particles

3 模型的建立

3.1 DPM模型

在DPM模型中，連續(xù)相流體采用歐拉方法求解，以得到穩(wěn)定的流場。分散相則采用基于力平衡的拉格朗日方法求解顆粒物軌跡。根據(jù)顆粒物受力因素，又有僅考慮流體對顆粒物作用的單向耦合，考慮流體與顆粒物相互作用的雙向耦合，以及還考慮顆粒物之間碰撞的三向耦合。

本文考慮計(jì)算精度與計(jì)算資源，選用DPM雙向耦合方法[19]，僅考慮流體與水合物顆粒間的相互作用，忽略顆粒間的碰撞，并對計(jì)算模型做以下假設(shè)：

(1)假設(shè)CO2流體在管道中為等溫不可壓縮流動，流場與外界無能量傳遞；

(2)水合物顆粒為惰性顆粒，與流體主相之間沒有化學(xué)反應(yīng)，也不發(fā)生相間傳質(zhì)；

(3)水合物顆粒為均勻球形顆粒，不考慮顆粒形狀；

(4)認(rèn)為水合物顆粒一旦碰到管壁即黏附，不考慮顆粒物在管壁的反彈與顆粒物的再次運(yùn)動。

3.1.1 連續(xù)相方程

對CO2連續(xù)相流體，采用歐拉方程組求解，所用到的方程主要是連續(xù)性方程和動量方程，方程形式如下：

連續(xù)性方程

(1)

動量守恒方程

(2)

此外，由雷諾數(shù)可以判斷，CO2在管道內(nèi)處于紊流區(qū)，故選用Fluent軟件中標(biāo)準(zhǔn)k-ε湍流模型計(jì)算其紊流，保持默認(rèn)系數(shù)。

3.1.2 離散相方程

計(jì)算水合物顆粒運(yùn)動的拉格朗日方程可表示為：

(3)

式中：up為顆粒的速度矢量，m/s；ρp為顆粒的密度，kg/m3；FD為水合物顆粒受到的流動阻力，其表達(dá)式為:

(4)

3.2 幾何模型的建立

按照表1參數(shù)，采用ICEM網(wǎng)格劃分軟件建立10 m長的水平直管幾何模型。模型關(guān)于Z=0的坐標(biāo)面對稱，且管道入口在X=0處。采用O-black網(wǎng)格劃分方法進(jìn)行六面體結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格的劃分，其邊界尺寸計(jì)算方法為Geometric 1，第一層網(wǎng)格高度為0.001 5 mm，Ratio為1.5。生成的管道網(wǎng)格模型如圖2所示，共包含613 360個(gè)六面體單元，平均網(wǎng)格質(zhì)量為0.94。

圖2 管道幾何模型Fig.2 Geometric model of pipeline

采用標(biāo)準(zhǔn)k-ε紊流(速度1 m/s)模型，檢驗(yàn)網(wǎng)格數(shù)量獨(dú)立性。對采用相似方法劃分的613 360個(gè)和908 820個(gè)網(wǎng)格單元的幾何模型進(jìn)行計(jì)算，其紊流充分發(fā)展段的速度對比如圖3所示。可以看出，兩種網(wǎng)格數(shù)下速度接近，經(jīng)計(jì)算，湍流中心速度平均相對偏差0.77%，近壁面流體速度梯度相對偏差6.13%，網(wǎng)格數(shù)量滿足獨(dú)立性要求。

圖3 網(wǎng)格數(shù)量檢驗(yàn)Fig.3 Grid quantity inspection

4 水平管結(jié)果分析

依據(jù)表1、2數(shù)據(jù)，對某時(shí)刻通過管入口處，與連續(xù)相具有相同速度的水合物顆粒進(jìn)行穩(wěn)態(tài)的顆粒運(yùn)動計(jì)算。結(jié)果顯示，水合物顆粒在CO2管段中會有一定程度的積聚。其中， 顆粒物體積分?jǐn)?shù)2.17×10-6，管內(nèi)壁面及管段出口上顆粒物濃度云圖(單位:kg/m3)如圖4、5所示。

圖4 壁面顆粒物濃度云圖Fig.4 Concentration nephogram of particles on pipe wall

計(jì)算結(jié)果顯示，管入口處顆粒物濃度較高，出口處濃度較低，顆粒物濃度在管中未形成明顯的斜向下濃度分界線。結(jié)合圖4、圖5，管壁顆粒物黏附分布在整個(gè)管周界，顆粒物高濃度區(qū)域呈斑點(diǎn)狀分布在管中心區(qū)域。由此可見顆粒物在超臨界CO2水平管中的運(yùn)動受重力影響較小，主要受流體湍動作用的影響。在管段出口處，顆粒物濃度并未到零，顆粒物將隨流體繼續(xù)流動。

圖5 管段出口顆粒物濃度云圖Fig.5 Concentration nephogram of particles at outlet of pipeline

為進(jìn)行定量分析，以管段入口為0起點(diǎn)，每隔1 m建立一個(gè)觀察截面，并計(jì)算每個(gè)面上顆粒物平均濃度，得到曲線圖(圖6)。

圖6 管段截面顆粒物平均濃度Fig.6 Average concentration of particulates in supercritical CO2 at several pipe sections

由圖6可以看出，在CO2管段出口處水合物顆粒濃度均減小，濃度變化曲線趨勢相似，管入口段曲線較陡，出口段較緩。隨著水合物平均粒徑的增大，管段出口濃度略有降低。而隨著顆粒物體積分?jǐn)?shù)的增大，顆粒物進(jìn)出口濃度差增大，相應(yīng)地黏附顆粒物量增加。顆粒物進(jìn)出口濃度差占進(jìn)口濃度的比例有所增大，其范圍在48%～50%之間。但由于管內(nèi)水合物顆粒濃度小，未在管內(nèi)形成較大積聚。相對而言，水合物顆粒濃度減小，主要是因?yàn)榕c管壁的碰撞粘附。因而水合物顆粒隨CO2流動導(dǎo)致的管壁沖刷腐蝕更值得關(guān)注。計(jì)算中體積分?jǐn)?shù)為2.17×10-6，不同平均粒徑水合物顆粒造成的管壁最大沖蝕速率見表3。

表3 不同平均粒徑下管壁最大沖蝕速率Tab.3 Maximum erosion rate on pipe wall at different average partical size

5 傾斜管結(jié)果分析

在實(shí)際工程應(yīng)用中，由于地勢高低起伏，存在管道的傾斜敷設(shè)，因而有必要探究水合物顆粒在傾斜管內(nèi)的運(yùn)動。為此，以相同的方法建立傾角為-10°、-5°、5°、10°、15°的傾斜管段幾何模型(見圖7)，并保持管長為10 m，模擬水合物顆粒在管中的運(yùn)動，如圖8所示，結(jié)果給出顆粒物平均粒徑7 μm，體積分?jǐn)?shù)2.17×10-6，傾斜直管垂直中性面(Z=0)上顆粒物濃度云圖。

圖7 傾斜直管段幾何模型Fig.7 Geometric model of inclined straight pipe

圖8 傾斜管Z=0面上顆粒物濃度(水合物顆粒平均粒徑7μm，體積分?jǐn)?shù)2.17×10-6)Fig.8 Nephogram of particulate concentration on Z=0 section of inclined pipe

由圖8可見，傾斜管內(nèi)仍未形成明顯的濃度界面，管內(nèi)水合物顆粒主要受連續(xù)相湍動作用的影響。將水合物顆粒(體積分?jǐn)?shù)2.17×10-6)在傾斜管段與水平管段中的截面平均濃度對比，結(jié)果如圖9所示。

圖9的對比表明，所選傾角對水合物顆粒出口濃度變化影響不大。這主要是傾角對于管內(nèi)較大密度CO2流體的湍動增強(qiáng)不大。在管段前半段，傾斜管內(nèi)各獨(dú)立面濃度會略高于水平管對應(yīng)面。而傾斜管出口顆粒物濃度總體上比水平直管出口濃度低，而且較大傾角的管段出口濃度較低。表4所示的最大沖蝕速率均小于水平管的最大沖蝕速率，這主要是由于管傾斜造成的湍動增強(qiáng)減小了水合物碰撞壁面的集中程度。然而傾角更大的管段，其最大腐蝕速率也更大。

表4 不同傾角傾斜管管壁最大沖蝕速率Tab.4 Maximum erosion rate on inclined pipe wall with different inclination angle

圖9 水合物顆粒在不同傾斜管的截面濃度對比Fig.9 Comparison of hydrate particulate concentration at different sections of inclined pipe

6 結(jié) 論

(1)在能夠形成CO2水合物顆粒的密相CO2中，小粒徑、低濃度的CO2水合物顆粒運(yùn)動受重力的影響較小， 主要受流體湍動的影響。水合物顆粒在管內(nèi)隨CO2主流流動的距離較長，會形成一定程度的管壁沖刷腐蝕減薄。

(2)CO2水合物顆粒在輸送管道中的運(yùn)動受顆粒物粒徑的影響較小。由于與管壁碰撞粘附，造成管內(nèi)水合物顆粒濃度降低。對于不同體積分?jǐn)?shù)的管內(nèi)顆粒物，進(jìn)出口濃度差占入口濃度的比率相近。

(3)管道的傾斜會造成連續(xù)相流體的湍動增強(qiáng)，在一定程度上會增加顆粒物與壁面的碰撞，減少管段出口濃度。但流體湍動增強(qiáng)，也增加了水合物顆粒的隨機(jī)運(yùn)動程度，降低了顆粒對管壁的最大沖蝕速率。

超臨界/密相CO2是未來主要的CO2長距離輸送相態(tài)，水合物顆粒在輸送管道中的生成及運(yùn)動規(guī)律將在今后的研究中進(jìn)一步探討。水合物顆粒運(yùn)動的更多因素，如相間傳質(zhì)、顆粒形狀、顆粒間的碰撞與聚集等需要被考慮。