密靜強，陳遠(yuǎn)榮，劉奕志，王展宇，袁雨婷，于 浩，唐世磊

桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541006)

0 引言

目前鋁是世界各國主要消耗的金屬之一，每年消耗量十分龐大，而地殼中鋁的直接來源就是鋁土礦，鋁土礦中主要成分為一水硬鋁石和三水軟鋁石等，目前世界上的生產(chǎn)工藝主要有拜耳法、燒結(jié)法和聯(lián)合法，而我國鋁土礦中主要成分為一水硬鋁石，通常采用燒結(jié)法及聯(lián)合法生產(chǎn)工藝[1-3]。開采后將鋁土礦經(jīng)過工業(yè)化處理得到Al2O3，而在處理過程中，會產(chǎn)生外觀似赤色泥土的固體廢料赤泥(Red Mud或Bauxite Residue)[4]，根據(jù)我國《有色金屬工業(yè)固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5085-1985)中對固體廢渣及污水綜合排放的劃分，將赤泥定性為一般固廢，而含廢液的赤泥則被劃分為有害廢渣。目前每生產(chǎn)1 t的Al2O3就會產(chǎn)生1～2 t的固廢赤泥，國內(nèi)每年約有近1億噸的赤泥產(chǎn)出，但綜合利用率卻不到5%[5]。當(dāng)前世界各國氧化鋁廠對赤泥通常采用堆存法進(jìn)行存放或直接將其排入海水中，但是極易出現(xiàn)大氣污染、水土污染以及潰壩等問題，且耗費大量人力物力[6-7]。為此對赤泥的綜合利用已經(jīng)成為世界各國亟需解決的難題，當(dāng)前國內(nèi)外學(xué)者研究表明，赤泥對廢水中的有機污染物和無機污染物有著較好的的吸附性。

重金屬離子、非重金屬離子及有機污染物廣泛地存在于水體中，而當(dāng)含量超標(biāo)時對人類的健康危害十分嚴(yán)重。隨著當(dāng)前經(jīng)濟快速發(fā)展，來自各行各業(yè)的有機廢水大量產(chǎn)生，這些廢水具有難降解、排放量大、毒性較強的特點，對其處理十分困難[8-9]。赤泥在水中具有著優(yōu)良吸附劑的相關(guān)性能，包括有良好的比表面積、孔隙率和吸附性能，屬于負(fù)膠體，且價格低廉等優(yōu)點[10-11]。前人研究表明赤泥對重金屬離子、非重金屬離子以及有機污染物等具有很好的吸附效果。本文就目前國內(nèi)外對該領(lǐng)域的研究進(jìn)行綜述，分析其中存在的主要問題，并提出改進(jìn)建議。

1 赤泥的物理化學(xué)特性

1.1 物理性質(zhì)

赤泥是強堿性有害固體廢料，通常情況下，赤泥中三氧化二鐵的含量較多時，赤泥常成紅色或深紅色，當(dāng)三氧化二鐵含量較少時呈棕色或灰白色。顆粒十分細(xì)小，粒徑大部分在0.075～0.005 mm之間。其他主要物理性質(zhì)指標(biāo)見表1[12-13]。

表1 赤泥主要物理指標(biāo)

1.2 化學(xué)性質(zhì)

赤泥具有強堿性，pH值通常在10～12之間，但其浸出液的pH值可達(dá)13，赤泥中氫氧化物的含量一定程度上影響著赤泥的pH值。赤泥中礦物主要以方解石、文石、三水鋁石等為主[14]。成分復(fù)雜，主要以SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等為主，詳見表2[5，15]，同時還含有一些稀散元素、稀土元素和少量的放射性元素[16]。

表2 赤泥的化學(xué)成分

2 赤泥對廢水中污染物的吸附

2.1 重金屬離子的吸附

重金屬離子是指原子量大于55的金屬，重金屬污染具有毒性長期持續(xù)、生物富集、微生物不可降解等特點，無論是在人類健康還是在生態(tài)環(huán)境上都有著極大的負(fù)面影響，而當(dāng)前去除水體中的重金屬離子所采用的最主流方法就是吸附法[17]，通過吸附法去除水中的重金屬離子，從而達(dá)到凈化的作用或達(dá)到國家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，以保證人類健康和改善生活環(huán)境。而來源于各行各業(yè)以及人類活動所產(chǎn)生的重金屬離子主要包括Cu、Zn、Ni、Cd、Hg、Cr等，由于赤泥其自身的物理化學(xué)性質(zhì)，可以在被重金屬污染的廢水中作為良好的鈍化劑，且具有優(yōu)良的吸附性能。

Lopez等[18]通過采用選自圣西普里安的赤泥(含水量為47%，pH值為10.2，主要成分為Fe2O3)作為吸附劑，先將赤泥干燥壓碎后與硬石膏(CaSO4)混合改性后，再將其按照不同比例投入到含Cu、Zn、Ni、Cd等重金屬離子的廢水中，在控制一定條件下，采用分光光度計測試其上清液中的重金屬離子濃度；結(jié)果表明，混合后赤泥對Cu、Zn、Ni、Cd等重金屬離子都有著較好地吸附性能，最大吸附量依次為Cu2+19.72 mg/g、Zn2+12.59 mg/g、Ni2+10.95 mg/g、Cd2+10.57 mg/g。Loris Pietrellia等[19]在利用赤泥和軟錳礦去除飲用水中錳和砷的研究中，分別對赤泥、軟錳礦以及兩者混合物的重金屬離子吸附性能進(jìn)行試驗，結(jié)果表明，赤泥對水體中的錳和砷有著更好的吸附性能，尤其對As離子的吸附中，發(fā)現(xiàn)其吸附率受pH值的影響非常微弱，去除率僅反應(yīng)時長約為5 min便可達(dá)97%，但對Mn離子的去除效果相對不理想，在弱酸條件下，反應(yīng)時長和吸附效果均不佳。Manoj Kumar Sahu等人[20]利用XRD、FTIR、SEM/EDX、TG-DSC等儀器，采用化學(xué)方法研究了HCl活化赤泥吸附廢水中鉛離子的吸附特征和機理，結(jié)果表明，酸活化的赤泥對鉛離子有著較好的吸附效果，最大吸附容量為6.0273 mg/g。Huabin Wang[21]等人最新的研究表明，將一種含有大量木質(zhì)纖維的農(nóng)業(yè)工業(yè)殘留物——黑液(BL)與赤泥結(jié)合后，制備出的零價鐵(ZⅥ)對去除廢水中的Cr(Ⅵ)有著優(yōu)良的性能。

于華通[22]在2006年通過使用赤泥作為吸附劑處理酸性礦井水中重金屬離子，將赤泥分別采用鹽酸改性法和高溫改性法進(jìn)行活化處理后，將其與一定量的酸性礦井水混合恒溫震蕩后過濾，并在處理前后的酸性礦井水分別測量其pH值，采用ICP-MS分析檢測赤泥處理前后的酸性礦井水重金屬的濃度變化，最終實驗結(jié)果表明，采用高溫改性法活化的赤泥對酸性礦井水中的重金屬離子吸附性最佳，其最佳條件：改性溫度為500℃，改性時間為3 h，反應(yīng)溫度為40℃，固液比為30 g/L，反應(yīng)時間為5 h，此時的平均去除率可達(dá)94%。而鹽酸改性法的赤泥對酸性礦井水中的重金屬離子吸附性不佳。羅旭等[23]采用靜態(tài)吸附方法，利用赤泥對廢水中的鎘離子的吸附實驗研究表明，赤泥對含鎘廢水吸附性的最佳效果應(yīng)是在25℃下，反應(yīng)時間控制在1 h，向每10 mg/L 鎘溶液中加入1 g赤泥。陸愛華[24]采用赤泥對含銅離子的廢水進(jìn)行吸附性研究表明，赤泥對Cu2+的吸附符合Langmuir吸附等溫模型，且在室溫條件下，反應(yīng)時長為45 min，pH值=4時，赤泥投入量為6 g/L時，赤泥對廢水中的Cu2+的吸附率最佳，接近99.73%。文小年[25]等在將赤泥烘干研磨后，與含鉛離子的水體混合，采用原子吸收分光光度計分析其鉛離子濃度，最終研究結(jié)果表明，溫度對其吸附性影響最為顯著，當(dāng)赤泥投入量為1.25 g/L，溫度控制在30℃，反應(yīng)時長為2 h，吸附率可達(dá)99.6%；但若溶液中鉛離子初始濃度過高時，將赤泥的摻入量控制在0.65 g/100 mg對Pb2+吸附效果最優(yōu)。卓九鳳[26]在赤泥對水中重金屬Cr6+吸附的研究中，分別系統(tǒng)地對拜耳法赤泥與聯(lián)合法赤泥在不同的溫度、pH值、粒度、反應(yīng)時間、投入量以及不同的改性方法下，對其進(jìn)行Cr6+吸附性的研究，結(jié)果表明，pH值對吸附性的影響最大，經(jīng)過HCl和FeCl3改性的赤泥對Cr6+吸附性能最好，但是高溫焙燒改性赤泥對Cr6+吸附性能基本無影響，采用H2O2和NH3·H2O改性后的赤泥對Cr6+吸附性能呈負(fù)相關(guān)；兩種赤泥在反應(yīng)時間為2 h時，其去除效果最佳；在0.8 μg/mL的Cr6+溶液中，拜耳法赤泥與聯(lián)合法赤泥的最優(yōu)投入量分別為1.0 g和0.5 g。黃河等[27]在赤泥吸附廢水中Mn2+的機理分析研究中，通過X射線熒光、掃描電鏡等儀器對赤泥去除廢水中的Mn2+機理進(jìn)行分析，結(jié)果表明，在去除廢水中的錳離子時，未改性赤泥效果最佳，在赤泥為0.8 g/L、Mn2+為20 mg/L時，最佳反應(yīng)時長為24 h，其去除效果隨pH值的增加而增大。Zhang Y等[28]采用高溫焙燒的方法對赤泥進(jìn)行改性進(jìn)而吸附廢水中的Hg，結(jié)果表明，在廢水中Hg離子濃度為0.1 μg/g時，將pH值控制在3.5～6.5范圍內(nèi)，改性后的赤泥對其吸附率可達(dá)96.7%。

2.2 非重金屬離子的吸附

赤泥在去除廢水中F、As、P等有毒有害的非金屬離子時，在一定條件下依然表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能。

我國張夢媛等[32]在酸活化赤泥堆場風(fēng)化物的除磷效果的研究中，將燒結(jié)法赤泥研磨烘干后，選擇不同濃度的鹽酸作為活化劑，探究其對廢水中磷的去除效果，結(jié)果表明，當(dāng)鹽酸濃度為2.5 mol/L、反應(yīng)時長為3 h、赤泥顆粒的投入量為10 g/L時，對磷的去除率可達(dá)96.3%。李燕中等[33]對赤泥進(jìn)行酸活化、焙燒活化、熱酸活化三種不同方式處理，分別采用靜態(tài)法進(jìn)行試驗，探究不同改性方法下赤泥對廢水中磷的去除率，其中磷的測定采用抗壞血酸分析方法，實驗結(jié)果表明，熱酸活化法改性后的赤泥在pH=7時，其吸附性能最優(yōu)，飽和吸附量為202.9 mg/g；潘嘉芬等[34]通過將拜耳法赤泥陶粒通過涂鐵和涂鋁的方式改性后，取同等質(zhì)量涂鐵和涂鋁的陶粒，將其與氟離子濃度為30 mg/L的廢水進(jìn)行混合，通過控制時間以監(jiān)測兩者對氟離子的吸附性能，結(jié)果表明，同等條件下，涂鐵拜耳法赤泥陶粒對廢水中氟離子的吸附性能最好。鄭雁等[35]在赤泥除氟效果及吸附特性研究中，對赤泥用量、溫度、氟離子初始濃度、pH值、吸附時間等影響因素進(jìn)行控制，并對每種因素進(jìn)行多次正交實驗，研究表明，當(dāng)氟離子的初始濃度為20 mg/L、赤泥投入量為14 g/L時，在30℃下其吸附效果可達(dá)95.6%。鄭紅等[36]將鉀長石粉與赤泥混合在一定的條件下進(jìn)行試驗，通過DM/ax-RCX射線衍射分析儀對反應(yīng)前后的砷濃度進(jìn)行測定，分別檢測13X沸石、赤泥以及兩者混合物對砷的吸附效果，試驗結(jié)果表明，赤泥與鉀長石粉的混合物僅在一定條件下對低濃度的砷有著較好的吸附效果，而兩者混合物中的吸附作用主要由赤泥決定，單一的13X沸石對砷無吸附性。陳新年等[37]將給水廠污泥和污水廠污泥分別與赤泥混合后，制成赤泥基陶粒，與含砷為100 mL、1 mg/L水溶液混合的試驗結(jié)果表明，當(dāng)赤泥基陶粒的投入量為0.6 g，對砷的吸附率可達(dá)99.94%。

2.3 有機污染物的吸附

有機廢水成分十分復(fù)雜，無論是在工業(yè)上，還是人們的日常生活中，都排放量巨大，其中對人類健康及生態(tài)環(huán)境影響較大的廢水主要有染料廢水、含酚廢水以及農(nóng)業(yè)上應(yīng)用的有機氯農(nóng)藥等。

我國王涵睿[38]在微波活化粒狀赤泥并應(yīng)用于廢水凈化的基礎(chǔ)研究中，通過將貴州某氧化鋁公司排放出的拜耳法赤泥進(jìn)行微波活化后，進(jìn)行了對亞甲基藍(lán)的靜態(tài)吸附實驗，實驗中分別對溶液初始濃度、活化赤泥的投入量、時間、溫度和pH值等影響因素進(jìn)行控制，實驗結(jié)果表明，在亞甲基藍(lán)的初始濃度為150 mg/L的100 mL溶液中投入5 g的活化赤泥時，在接觸時間為120 min時吸附效果最佳，去除率可達(dá)85.9%。而Zhongpan Hu等[39]也發(fā)現(xiàn)活化赤泥對廢水中的亞甲基藍(lán)具有很好的吸附效果。劉逸洲等[40]在對改性赤泥對養(yǎng)殖廢水中氮磷和溶解性有機物的去除效果的研究中，采用鐵鹽改性赤泥對某養(yǎng)殖場內(nèi)的廢水中的氮磷和溶解性有機物進(jìn)行吸附性研究，通過采用哈希分光光度計測定COD，使用紫外可見分光光度計測定NH4+—N和TP，結(jié)果表明，改性赤泥對COD的最大去除率為85.56%，NH4+—N的最大去除率為39.89%，TP的最大去除率為37.49%。張樂觀等[41]在處理焦化廢水的研究中發(fā)現(xiàn)，在Fenton的反應(yīng)體系中加入一定量赤泥進(jìn)行協(xié)同吸附，對焦化廢水中的COD的去除效果明顯增大，其中H2O2的分解率最大可達(dá)89.6%，而COD的最大去除率可達(dá)93.5%。康雅凝等[42]在酸活化赤泥催化臭氧氧化降解水中硝基苯的效能研究中，通過酸化的方式改性赤泥，發(fā)現(xiàn)一定條件下改性赤泥對硝基苯吸附率可達(dá)92%。

靛藍(lán)胭脂紅(IC)是紡織業(yè)和造紙、食品等行業(yè)的一種高溶解度的有機染料，屬于劇毒污染物，A.Naga Babu等[43]將取自奧里薩邦某鋁廠內(nèi)的赤泥進(jìn)行硫酸肼(HSRM)活化后，并采用分批吸附法研究了其對污水中陰離子靛藍(lán)胭脂紅(IC)染料的吸附能力，通過SEM、EDX和FT-IR等儀器進(jìn)行測定，結(jié)果表明，最佳條件下每克赤泥對IC染料的去除能力為62.6 mg/g，且證實了該活性赤泥可二次利用，且吸附能力可達(dá)80%。Gupta V K等[44]將取自印度的Hindustan(HINDALCO)鋁公司的赤泥進(jìn)行活化后，通過控制溶液初始濃度、pH、溫度、震蕩時間等影響因素，探究了活化赤泥對2，4-二氯苯酚、4-氯苯酚、2-氯苯酚和苯酚及其混合物的吸附性能。通過取離心后溶液的上清液，使用毛細(xì)管電泳技術(shù)(CE)測定2，4-二氯苯酚、4-氯苯酚、2-氯苯酚和苯酚的濃度，實驗結(jié)果表明，改性赤泥對廢水中2，4-二氯苯酚和4-氯苯酚的吸附量為94%～97%，對2-氯苯酚和苯酚的吸附量可達(dá)50%～80%。Senar Ozcan等[45]通過對改性赤泥去除有機氯農(nóng)藥(OCP)的試驗研究表明，將0.2 g赤泥投入到pH值=1、OCP濃度為10 mg/L的100 mL的水樣中，其去除率可達(dá)99%。

3 討論

綜上，國內(nèi)外學(xué)者就赤泥對廢水中污染物的吸附性能的研究中，發(fā)現(xiàn)在一定條件下，赤泥無論是對廢水中的陰陽離子，還是對有機污染物都具有良好的吸附性，并在研究中通常采用改性赤泥(GRM)在靜態(tài)條件下，分別就控制初始濃度、赤泥用量、改性方法、反應(yīng)溫度、時長、pH值、固液比等因素進(jìn)行反復(fù)試驗，其試驗結(jié)果總結(jié)見表3。

由表3可知，赤泥確實對廢水中的污染物具有著良好的吸附性能，尤其是在酸性礦井廢水和養(yǎng)殖場廢水的吸附性試驗中表現(xiàn)突出。另一方面，初始濃度、改性方法、反應(yīng)溫度、時長、赤泥用量、流速等影響因素均會對赤泥的吸附性能的強弱造成一定影響，其中初始濃度、改性方法和溫度的影響最大。然而，當(dāng)前的吸附性研究多停留在實驗室自制模擬廢水階段，主要以靜態(tài)實驗為主，動態(tài)實驗較少，缺乏實際應(yīng)用的研究，且試驗方法中就赤泥及其活化試劑對水體的二次污染和吸附機理的問題研究相對薄弱。再者，在赤泥使用前大多需要通過不同方法對其進(jìn)行改性活化處理，雖然眾多實驗結(jié)果表明，無論是高溫焙燒、鹽類改性，還是酸活化等方法對赤泥的吸附性都呈正相關(guān)，但是大部分活性方法的經(jīng)濟成本、二次污染、能耗和實際應(yīng)用等問題，卻尚未被研究者們納入相關(guān)的實驗研究中[46]。

表3 各類實驗結(jié)果對比

4 建議

針對上述問題，筆者結(jié)合前人部分觀點，提出如下幾點建議：

1)在將赤泥大規(guī)模投入使用時，應(yīng)先將不同種類和地區(qū)赤泥的化學(xué)成分和其理化性質(zhì)進(jìn)行全面的分析，再將治理對象的樣本采集后進(jìn)行實驗分析，從而確定出赤泥對廢水中的污染物吸附性能最優(yōu)化所需要的溫度、pH值以及接觸時長等條件。同時，為方便將凈化后的赤泥取出，可考慮將赤泥制作成多孔陶瓷慮球、陶粒板或吸附柱等形式[47]。

2)為防止赤泥的二次污染，重金屬反溶現(xiàn)象，在使用時，一定要以赤泥全分析結(jié)果為基礎(chǔ)，將化學(xué)化工專業(yè)、環(huán)境地球化學(xué)、礦物加工等領(lǐng)域融為一體，再根據(jù)赤泥自身的物理化學(xué)特性進(jìn)行資源化利用。

3)對于大規(guī)模的赤泥活化，在吸附率接近的情況下，建議采用高溫焙燒、海水脫堿或廢酸活化等成本相對低廉的方式進(jìn)行，可考慮采用其他工業(yè)廢料，如廢石膏和生物質(zhì)等通過轉(zhuǎn)化赤泥中的自由堿和化學(xué)結(jié)合堿，從而達(dá)到脫堿的效果。同時應(yīng)注重微生物脫堿法的應(yīng)用與研究。科研人員應(yīng)將尋找高效、環(huán)保、價格低廉的赤泥改性方法作為主要研究方向之一。

4)在今后對赤泥的研究中，應(yīng)該重視開發(fā)創(chuàng)新混合型的復(fù)合材料，如PAA水凝膠、生物炭復(fù)合型吸附材料等。另一方面可以選取其他工業(yè)廢料如鋼渣、13X沸石、綠礬等，制備更為優(yōu)良的吸附材料[48]，達(dá)到以廢制廢的目的。今后赤泥的吸附性的研究中，應(yīng)將實際應(yīng)用、因地制宜、大量消納、以廢治廢等進(jìn)行綜合評估，如將赤泥用于處理鋁廠本地酸性礦井廢水、養(yǎng)殖場污水以及河道湖泊等方面[49]。