蔣 科，龐超明，張 暉 ，李 洋，陳 薇

(1.長江科學(xué)院 工程檢測中心，武漢 430010；2.東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211189)

1 研究背景

混凝土內(nèi)部水分含量的分布和變化對(duì)混凝土強(qiáng)度、水化、收縮和徐變都有著重要影響。水分傳輸是環(huán)境中的侵蝕性物質(zhì)進(jìn)入混凝土內(nèi)部重要的傳輸媒介，也是結(jié)構(gòu)發(fā)生耐久性破壞的重要原因[1]。尤其對(duì)干濕交替環(huán)境下的結(jié)構(gòu)混凝土，長期處于非飽和狀態(tài)[2]，氯離子在濃度梯度和水分傳輸?shù)墓餐饔孟?，侵入混凝土?nèi)部速度較快，會(huì)加速混凝土中的鋼筋銹蝕和結(jié)構(gòu)失效[3-4]。

干濕循環(huán)作用下的傳輸過程包括混凝土的潤濕和干燥，由于主導(dǎo)這兩個(gè)過程的機(jī)制不完全相同，干燥過程和潤濕過程的傳輸速率有著很大的差別，將干濕循環(huán)分為干燥過程和潤濕過程兩部分來研究，是研究干濕循環(huán)的有效手段[5]。潤濕過程的吸濕機(jī)制包括早期的表層吸附作用、毛細(xì)吸附作用和擴(kuò)散作用，尤其是試件較為干燥時(shí)，毛細(xì)吸附作用將占主導(dǎo)作用；而在長期的過程中，擴(kuò)散將起主導(dǎo)作用，鹽溶液濃度的差異會(huì)影響潤濕過程中的毛細(xì)吸附作用和擴(kuò)散過程的擴(kuò)散系數(shù)[5-6]。

混凝土邊界層(即最表層)是環(huán)境與混凝土之間的界面，表面層的傳輸過程對(duì)于混凝土內(nèi)部整體傳輸過程都有顯著影響，能直接反映出混凝土與外界環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)交換的能力[7-8]?，F(xiàn)有研究多側(cè)重于混凝土內(nèi)水分傳輸，而忽視了對(duì)混凝土與環(huán)境間水分傳輸邊界條件的定量探討。因此在混凝土整體水分傳輸?shù)幕A(chǔ)上，有必要對(duì)邊界層傳輸現(xiàn)象進(jìn)行單獨(dú)研究[9]。本文根據(jù)混凝土塊體與薄片傳輸過程的相似性，建立了混凝土薄片潤濕過程質(zhì)量傳輸方程，在不同濃度鹽溶液環(huán)境下混凝土塊體和薄片潤濕實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)質(zhì)量傳輸方程進(jìn)行了數(shù)據(jù)擬合，并在此基礎(chǔ)上提出了混凝土-環(huán)境界面飽和度變化模型。

2 混凝土潤濕過程質(zhì)量傳輸方程

通常認(rèn)為，混凝土的潤濕過程在較短時(shí)間內(nèi)以毛細(xì)吸附作用為主導(dǎo)，在長時(shí)間的吸濕過程中擴(kuò)散作用才能明顯地體現(xiàn)出來。根據(jù)平行管吸附理論和Washburn方程，可得混凝土潤濕過程中毛細(xì)吸附導(dǎo)致的混凝土質(zhì)量增重w(t)為[10-12]

(1)

式中：γ為液體表面張力；η為溶液黏度；ρ為溶液密度；r為孔隙半徑；θ為潤濕角；t為潤濕時(shí)間。

假設(shè)孔為圓柱形孔，根據(jù)孔隙率?的定義，即

(2)

式中：VP為孔隙體積；Vb為試樣體積；L為試樣長度；Sb為試樣的橫截面積；n為孔隙數(shù)量。則試樣單位面積重量增量可表示為[13]

(3)

其中，

式中S為毛細(xì)吸收系數(shù)。則以毛細(xì)吸附為主導(dǎo)的混凝土單位面積增重可表示為

(4)

式中S0代表混凝土與液態(tài)水環(huán)境接觸時(shí)發(fā)生的表面吸附，一般情況下可忽略不計(jì)。式(4)表明以毛細(xì)吸附為主導(dǎo)的干燥混凝土一維潤濕過程中吸水量與時(shí)間的平方根成正比。

Martys等[10]認(rèn)為，式(4)較好描述了混凝土吸水量隨時(shí)間的變化關(guān)系，但未能體現(xiàn)出混凝土作為多孔材料隨著飽和度提升吸水速率逐漸減小的特點(diǎn)[14]，此外，在混凝土吸水達(dá)到飽和時(shí)，吸水量應(yīng)趨近于一固定值，因此用式(5)來描述潤濕過程。

式中：M是吸收的水的質(zhì)量；A是試件與水接觸的橫截面積；B與混凝土內(nèi)部潤濕前鋒有關(guān)，即混凝土內(nèi)部能達(dá)到完全潤濕狀態(tài)的影響深度，反映了混凝土通過毛細(xì)吸附過程所能引起的最大質(zhì)量變化；Sg系數(shù)遠(yuǎn)小于S，描述了小孔內(nèi)傳輸及擴(kuò)散機(jī)制相關(guān)的吸水系數(shù)；S0用于描述由于表層吸附，在較長時(shí)間的潤濕情況下可以忽略。系數(shù)S、Sg、S0可以通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到。

混凝土薄片的吸水過程和塊體具有一定相似性，可借用塊體吸水的式(6)來表述表層的毛細(xì)吸附過程。由于薄片的吸水過程能在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到飽和，同時(shí)因小孔內(nèi)傳輸及擴(kuò)散機(jī)制引起的吸水過程在薄片中可忽略不計(jì)，令C=B，SF=S/B，Sg=0，D=S0，得到混凝土薄片吸水過程傳輸方程為

(6)

式中：M為從試樣接觸水源開始到測試時(shí)間t內(nèi)流經(jīng)面積為A的質(zhì)量變化；C為由毛細(xì)吸附引起的最大質(zhì)量變化，代表混凝土表面的毛細(xì)吸收能力；SF為薄片水吸收系數(shù)，反映了傳輸過程達(dá)到平衡的快慢程度；D為由表面吸附引起的質(zhì)量變化。

3 原材料和試驗(yàn)方法

3.1 原材料及混凝土配合比

本試驗(yàn)采用水泥為華新52.5普硅水泥，粉煤灰采用F類I級(jí)粉煤灰，細(xì)骨料采用細(xì)度模數(shù)2.67的中砂，飽和面干吸水率為1.1%，粗骨料為5～20 mm二級(jí)配玄武巖碎石(小石5～10 mm，中石10～20 mm，質(zhì)量比(小石∶中石)為60∶40，減水劑為江蘇蘇博特公司生產(chǎn)的JM-PCA(Ⅳ)型高性能減水劑，減水率35.0%?；炷猎O(shè)置C30、C50和C80這3個(gè)強(qiáng)度等級(jí)，其中C30和C50組混凝土均設(shè)置不摻粉煤灰和摻30%粉煤灰2個(gè)對(duì)比組。水泥基本物理性能見表1，粉煤灰基本性能見表2，混凝土配合比及基本力學(xué)性能見表3。

表1 水泥基本物理性能Table 1 Basic physical properties of cement

表2 粉煤灰基本性能Table 2 Basic properties of fly ash

表3 混凝土配合比及基本性能Table 3 Mix ratio and basic properties of concrete

3.2 試驗(yàn)方法

(1)成型100 mm×100 mm×100 mm的C30B、C30F、C50B、C50F和C80F立方塊試件，用環(huán)氧樹脂密封5面，以確保潤濕過程中的水分傳輸在垂直于未密封面的一維方向上進(jìn)行，每組混凝土成型3個(gè)試塊，進(jìn)行混凝土塊體潤濕試驗(yàn)。

(2)成型100 mm×100 mm×400 mm混凝土試塊，并使用混凝土切割機(jī)沿100 mm× 100 mm截面方向?qū)⒒炷猎噳K切割成2～3 mm厚度的薄片，每組混凝土切割5個(gè)薄片，用環(huán)氧樹脂密封其中一面進(jìn)行混凝土薄片潤濕試驗(yàn)以模擬混凝土表層的傳輸過程。

(3)所有塊體和薄片試件置于60 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥5 d，然后置于真空干燥箱中干燥1 d以確保試件初始狀態(tài)盡可能接近完全干燥狀態(tài)，將未密封面自然浸泡于20 ℃純水、20 ℃1%NaCl(aq)、20 ℃3.5%NaCl(aq)、20 ℃5%NaCl(aq)的液體環(huán)境中，測量并記錄試件質(zhì)量隨時(shí)間的變化。

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 塊體潤濕試驗(yàn)結(jié)果

記錄不同時(shí)間各組混凝土塊體的質(zhì)量變化，取3個(gè)試塊的質(zhì)量變化平均值作為最終結(jié)果，并除以混凝土與溶液接觸面面積，可以得到不同介質(zhì)環(huán)境中塊體吸水量隨時(shí)間變化曲線，如圖1所示。

圖1 不同溶液環(huán)境下塊體吸水過程質(zhì)量變化Fig.1 Mass changes of block in the water absorptionprocess under different solution environments

由各混凝土吸水曲線可見，隨著時(shí)間增加，混凝土吸水量逐漸增大，吸水速率逐漸降低。各組試件1 d時(shí)吸水量均達(dá)到了3 d吸水量的1/2以上。經(jīng)過3 d的吸水過程后，混凝土飽和度增大，內(nèi)部大部分毛細(xì)孔開始達(dá)到飽和，由毛細(xì)主導(dǎo)的快速吸附作用減弱，而此時(shí)吸水過程主要靠擴(kuò)散作用進(jìn)行。此時(shí)混凝土吸水過程已接近平衡，在較長時(shí)間內(nèi)都不會(huì)發(fā)生大的改變，因此選取3 d的吸水量狀態(tài)作為近似的平衡態(tài)，可代表代表混凝土潤濕過程吸濕能力。由各配合比混凝土吸濕曲線對(duì)比可以看出，隨著水膠比降低，混凝土吸水量減小，C30B組相同時(shí)間內(nèi)吸水量最大，20 ℃時(shí)其在純水中浸泡3 d吸水量約為3.1 kg/m2，而C80F組相同條件下3 d吸水量不到0.5 kg/m2。添加礦物摻合料能夠細(xì)化混凝土孔結(jié)構(gòu)，抑制水分向混凝土內(nèi)部的傳輸，C50F組吸水速率明顯低于未加礦物摻合料的C50B組。

對(duì)比各濃度NaCl溶液中混凝土塊體吸水過程，可以看到水分的傳輸過程與純水環(huán)境下基本相似，均滿足隨時(shí)間推移塊體吸水量逐漸增大，吸水速率降低，降低水膠比和添加摻合料能使混凝土吸水量減小的規(guī)律。1%NaCl(aq)組的1 d吸水量均達(dá)到了3 d吸水量的50%以上，3.5%NaCl(aq)組的1 d吸水量達(dá)到了3 d吸水量的約80%，5%NaCl(aq)中的1 d吸水量則達(dá)到了3 d吸水量的90%。但從3 d吸水量來看，1%和3.5%濃度組的吸水量相當(dāng)，也與純水環(huán)境下的3 d吸水量接近，5%組3 d吸水量明顯要小。上述結(jié)果說明氯離子的存在不會(huì)從根本上改變混凝土吸水過程基本規(guī)律，但是會(huì)顯著降低水的擴(kuò)散系數(shù)[5]。此外，氯離子的存在使得混凝土早期吸水過程能夠更快地達(dá)到平衡態(tài)，即吸水曲線上拐點(diǎn)出現(xiàn)得更早。

運(yùn)用式(5)對(duì)20 ℃下各組混凝土在純水環(huán)境以及各濃度氯鹽溶液中的傳輸過程試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合可以得出相應(yīng)的S、B、Sg、S0以及決定系數(shù)R2，并計(jì)算出相應(yīng)的3 d吸水量，得到的結(jié)果如表4所示。

表4 混凝薄片體傳輸過程擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of moisture transmission process in concrete bulk

由表4可以看出，各組潤濕試驗(yàn)數(shù)據(jù)決定系數(shù)R2為0.965～1，利用式(5)進(jìn)行擬合的可信度非常高，該式能比較準(zhǔn)確地反映混凝土塊體在潤濕過程中的質(zhì)量變化。

比較表4各組的B，可以發(fā)現(xiàn)大部分潤濕環(huán)境下存在著C30B>C30F>C50B> C50F>C80F的規(guī)律。潤濕前鋒的影響深度體現(xiàn)出了混凝土抗?jié)B透性能的大小，該變化規(guī)律也表明影響抗?jié)B透性能最主要的因素是水膠比，降低水膠比能有效地提高混凝土密實(shí)度以及抵抗外界環(huán)境侵蝕的能力。添加摻合料能有效改善混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)分布，細(xì)化孔結(jié)構(gòu)，使?jié)櫇袂颁h難以進(jìn)一步深入。

根據(jù)擬合數(shù)據(jù)可知，比較各配比混凝土在相同溫度相同潤濕環(huán)境下的水吸收系數(shù)S，發(fā)現(xiàn)普遍存在C30B>C30F>C50B>C50F>C80F的變化規(guī)律，即總孔隙率越大，毛細(xì)吸收系數(shù)越大。

此外，式(5)擬合計(jì)算的各組試件3 d吸水量與試驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較高的吻合性，說明該公式在預(yù)測混凝土吸水量隨齡期的變化時(shí)具有較高的實(shí)用性。根據(jù)式(5)的擬合參數(shù)，可以計(jì)算不同初始條件下經(jīng)過一定時(shí)間的吸水過程混凝土的質(zhì)量變化。相同溶液濃度下，3 d吸水量關(guān)系為C30B>C30F>C50B>C50F>C80F。NaCl溶液濃度對(duì)于吸水量的影響規(guī)律主要取決于溶液濃度變化引起的黏度和表面張力變化的權(quán)重，其變化規(guī)律呈倒U型，在一定的溫度下存在某一濃度使一定配比的混凝土吸水量達(dá)到最大。

4.2 薄片潤濕試驗(yàn)結(jié)果

記錄不同時(shí)間薄片的質(zhì)量，并除以混凝土薄片面積，可以得到不同潤濕介質(zhì)環(huán)境中薄片吸水量隨時(shí)間變化曲線，如圖2所示。

圖2 不同溶液環(huán)境下薄片吸水過程質(zhì)量變化Fig.2 Mass changes of slices in the water absorptionprocess under different solution environments

由圖2可知，經(jīng)過2 h的潤濕過程，各組薄片質(zhì)量變化曲線趨于平緩，吸水速率趨近于0，吸水過程達(dá)到或接近平衡狀態(tài)，故以2 h吸水量代表混凝土薄片吸濕能力。不同濃度溶液中C30B的2 h吸水量約為0.22～0.28 kg/m2，C30F的2 h吸水量約為0.20～0.25 kg/m2，C50B的2 h吸水量約為0.17～0.18 kg/m2，C50F的2 h吸水量在約為0.11～0.16 kg/m2，C80F的2 h吸水量約為0.07～0.11 kg/m2。在相同溶液環(huán)境下，薄片總體吸水量主要取決于混凝土孔結(jié)構(gòu)本身的性質(zhì)(包括總孔隙率、孔分布等)，孔隙率最大的C30B明顯高于其他各組，約為C80F組的2～6倍。對(duì)比不同配比試件的吸水過程，C30B達(dá)到平衡所需時(shí)間最短，即吸水過程發(fā)展最快，而添加摻合料，降低水膠比，都使吸水曲線變得平滑，即吸水速率降低。C30F和C50F組由于添加了摻合料，使內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)變得細(xì)小，吸水速率均小于不添加摻合料的C30B組和C50B組，而C80F組降低了水膠比，降低了總孔隙率，毛細(xì)吸收系數(shù)減小。

對(duì)比不同溶液環(huán)境下的薄片吸水過程可以看出，在純水環(huán)境下的薄片吸水量相對(duì)較大，1%和3.5%NaCl溶液中吸水量相當(dāng)，5%濃度下略小。以吸水過程最快的C30B組為例，純水環(huán)境下經(jīng)過0.5 h吸水量達(dá)到了2 h吸水量的90%，而在其他濃度的NaCl溶液環(huán)境中，達(dá)到90%吸水量分別用了0.2 h、0.15 h和0.22 h，表明氯離子的存在能更快地使吸水過程趨于平衡，隨溶液濃度增大吸水速率先增大后減小。這主要是由于溶液的表面張力在一定的鹽濃度范圍內(nèi)隨著濃度增加而增大，黏度也隨著濃度的增加而增大，但表面張力增大的幅度相對(duì)于黏度較小，因此在高濃度溶液環(huán)境下，傳輸速率反而降低。其余各組混凝土薄片均展現(xiàn)出類似的規(guī)律，吸水曲線拐點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間更早。

運(yùn)用式(6)對(duì)部分組別薄片潤濕試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，得到表5所示結(jié)果。

表5 混凝土薄片傳輸過程擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters of moisture transmission process of concrete slice

由表5可見，各組擬合結(jié)果決定系數(shù)R2均在0.974～0.999之間，表明可信度非常高，式(6)能較好地反映混凝土薄片吸水過程規(guī)律。隨著混凝土總孔隙率的降低，毛細(xì)吸附總量C顯著減小。水吸收系數(shù)SF隨著孔隙率的降低而減小，最大的C30B約為C80F組的5倍。摻合料的添加降低了各孔隙間的連通度，因此C30F組的吸收系數(shù)SF遠(yuǎn)小于C50B組。表面吸附引起的質(zhì)量變化D相對(duì)于毛細(xì)吸附作用引起的變化很小，但對(duì)同一試件，隨著外界溶液濃度的升高，混凝土表面吸附作用增強(qiáng)，C50B組5%NaCl溶液中表面吸附量約為純水環(huán)境下的4 000倍。通過擬合得到的參數(shù)計(jì)算得出2 h吸水量，與實(shí)測吸水量基本吻合，滿足C30B>C30F>C50B>C50F>C80F的規(guī)律，與前述試驗(yàn)結(jié)論相符合。

4.3 混凝土-環(huán)境界面飽和度變化模型

混凝土潤濕過程本質(zhì)上是物質(zhì)由環(huán)境通過界面向混凝土運(yùn)動(dòng)的過程，而干燥過程則是物質(zhì)由混凝土通過界面向環(huán)境運(yùn)動(dòng)的過程，兩者方向互逆，將混凝土的干燥過程看作潤濕過程的逆過程，則可以認(rèn)為干燥過程是大氣體系被混凝土體系潤濕的過程。水分在大氣中的運(yùn)動(dòng)遷移與在混凝土中的運(yùn)動(dòng)遷移機(jī)理不一，速率各不相同，造成了潤濕和干燥過程質(zhì)量變化速率的差異。就邊界層來說，質(zhì)量的變化在不同過程中應(yīng)具有相似的數(shù)據(jù)形式，根據(jù)此相似性結(jié)合式(6)，即可得到干燥過程表面層質(zhì)量變化公式為

(7)

式中：M0為從試樣干燥過程開始測試時(shí)間t內(nèi)在通過面積A0擴(kuò)散到大氣中的水分質(zhì)量；E為由擴(kuò)散作用引起的最大質(zhì)量變化，代表一定濕度環(huán)境下混凝土薄片最大失水能力；SA為水分散失系數(shù)；F為由于水分蒸發(fā)蒸發(fā)作用引起的質(zhì)量損失。

在足夠長的時(shí)間內(nèi)，可以認(rèn)為C=E，D=F，即混凝土在潤濕過程中通過毛細(xì)吸附和表面吸附增加的水分均通過擴(kuò)散和蒸發(fā)的作用進(jìn)入大氣中。式(7)可看作是表面充滿各種空隙的空氣平面被潤濕達(dá)到飽和度1即吸濕量達(dá)到最大值E+F的過程。故對(duì)于初始為飽水狀態(tài)混凝土表層，飽和度Θ0隨時(shí)間變化可以表示為

(8)

在此基礎(chǔ)上，潤濕過程混凝土邊界層飽和度隨時(shí)間變化可表示為

(9)

隨著吸水過程的進(jìn)行，孔隙飽和度不斷增大，飽和度隨時(shí)間的變化率不斷減小。表層孔隙達(dá)到飽和之后，潤濕鋒面向混凝土內(nèi)部前進(jìn)，內(nèi)部逐層達(dá)到飽和狀態(tài)。

5 結(jié) 論

(1)以平行管吸附理論和Washburn方程為基礎(chǔ)研究了毛細(xì)吸附作用主導(dǎo)的混凝土吸水過程特性，擬合了用以表述混凝土吸水過程質(zhì)量隨時(shí)間變化的關(guān)系式，擬合度非常高，能準(zhǔn)確預(yù)測不同時(shí)間點(diǎn)混凝土吸水量。

(2)混凝土塊體吸水過程隨著時(shí)間增加，吸水量逐漸增大，吸水速率降低。減小混凝土水膠比和添加礦物摻合料均能抑制水分向混凝土內(nèi)部的傳輸。

(3)混凝土表層吸水過程由毛細(xì)吸附和表層吸附作用控制，吸水速率很快，能在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到飽和。降低水膠比，添加摻合料都能使吸水速率和飽和吸水量減小。

(4)氯離子的存在不會(huì)從根本上改變混凝土潤濕過程基本規(guī)律，但其濃度會(huì)改變混凝土吸水量和吸水速率。其影響主要取決于溶液濃度變化引起的黏度和表面張力變化的權(quán)重，存在某一濃度使吸水量達(dá)到最大。

(5)依據(jù)塊體和薄片傳輸過程相似性給出了薄片潤濕過程質(zhì)量變化公式，利用該公式較好地?cái)M合了吸水量隨時(shí)間的變化，并在此基礎(chǔ)上給出了潤濕過程邊界層飽和度的表達(dá)式。