陳若楠，李廷真，黃承桃，于云江，2，胡國成，2，謝丹平，2，周莉，楊復(fù)沫，4，張六一*

(1. 重慶三峽學(xué)院，三峽庫區(qū)水環(huán)境演變與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 404000；2. 生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510655；3. 重慶醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生與管理學(xué)院，重慶 400016；4. 四川大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，國家煙氣脫硫工程研究中心，四川 成都 610065)

0 前言

苯系物和鹵代烴(BSHs)是常見的空氣污染物，作為揮發(fā)性有機(jī)物中占比較大的組分，其來源多樣，光化學(xué)反應(yīng)性強(qiáng)。城市大氣中BSHs的主要來源是工業(yè)排放、機(jī)動(dòng)車尾氣及溶劑的揮發(fā)等[1-3]。隨著中國工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)源排放的BSHs日益增加[4-5]，其中工業(yè)燃煤、工業(yè)溶劑、建筑材料、含氯產(chǎn)品、工業(yè)涂料、印刷、基礎(chǔ)有機(jī)化工、汽油儲(chǔ)存和運(yùn)輸以及煉油廠等是BSHs的主要來源[6-8]，占排放總量的55%[9]。BSHs是光化學(xué)反應(yīng)的前體物，對(duì)大氣中二次氣溶膠和臭氧的形成具有重要貢獻(xiàn)[10]。此外，鹵代烴還可以進(jìn)入平流層消耗平流層臭氧[11]。多種BSHs(苯、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯丙烷和氯乙烯等)已被世界衛(wèi)生組織(WHO)確認(rèn)對(duì)人有致癌和致畸性，隨著工業(yè)的發(fā)展，這些污染物在環(huán)境空氣中的濃度特征及其健康風(fēng)險(xiǎn)受到研究者們的廣泛關(guān)注。

Bari等[12]研究發(fā)現(xiàn)，加拿大卡爾加里市環(huán)境空氣中總揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)量濃度為42 μg/m3，鹵代烴占22%，工業(yè)排放源占41%，其中苯和四氯化碳達(dá)到致癌風(fēng)險(xiǎn)濃度。Puteri等[13]研究發(fā)現(xiàn)，馬來西亞吉隆坡環(huán)境空氣中苯系物濃度占非甲烷揮發(fā)性有機(jī)物的60%，而溫度、濕度和風(fēng)速等氣象因素也會(huì)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的濃度產(chǎn)生影響。高璟赟等[14]研究發(fā)現(xiàn)，天津市冬季環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物濃度最大，主要來源于溶劑使用的排放，且BSHs占比較多。劉丹等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在北京霧霾頻發(fā)期，BSHs在揮發(fā)性有機(jī)物中的占比最高，溶劑、涂料使用及機(jī)動(dòng)車尾氣排放為主要來源。

目前關(guān)于環(huán)境空氣中BSHs的研究，更多關(guān)注大城市及城市群[16-18]區(qū)域的污染特征及其來源解析[19-21]，對(duì)于化工園區(qū)BSHs的污染特征和對(duì)周邊人群健康影響的研究較少?，F(xiàn)選擇長江中上游集多種化工產(chǎn)業(yè)于一體的國家級(jí)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)作為研究對(duì)象。結(jié)合園區(qū)企業(yè)原輔材料的使用情況及廢氣排放情況，選擇5種典型苯系物(苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間/對(duì)二甲苯)和7種典型鹵代烴(三氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳、四氯乙烯、三溴甲烷、一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷)作為會(huì)對(duì)園區(qū)附近居民造成潛在健康危害的特征污染物，通過分析BSHs經(jīng)呼吸道的暴露濃度，揭示化工園區(qū)周邊居民的外暴露健康風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于深入認(rèn)識(shí)化工園區(qū)環(huán)境空氣中BSHs的排放規(guī)律、行為特征及其健康效應(yīng)具有重要的參考價(jià)值。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)概況

化工園區(qū)規(guī)劃管理面積達(dá)73.6 km2，重點(diǎn)發(fā)展鋼鐵冶金、裝備制造、新材料新能源、生物醫(yī)藥、電子信息五大產(chǎn)業(yè)，是全國循環(huán)經(jīng)濟(jì)試點(diǎn)園區(qū)。園區(qū)引進(jìn)國內(nèi)外知名企業(yè)320戶，建成投產(chǎn)企業(yè)210戶(其中規(guī)模以上企業(yè)163戶)。

1.2 采樣點(diǎn)位

采樣區(qū)域位于化工園區(qū)周邊5 km范圍內(nèi)，環(huán)境空氣調(diào)查點(diǎn)位布設(shè)以人口聚居區(qū)為主，由于研究區(qū)域主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)楸北睎|，且園區(qū)西南部無密度較高的人群分布，故調(diào)查區(qū)域主要分布于園區(qū)東部，包含學(xué)校和居民區(qū)點(diǎn)位，自北向南共布設(shè)6個(gè)采樣點(diǎn)位，見圖1。

圖1 研究區(qū)環(huán)境空氣采樣點(diǎn)位示意

1.3 采樣時(shí)間

2020年8月和11月，分別代表夏季和冬季。用蘇瑪罐采樣，流量為0.02 L/ min，每個(gè)季節(jié)連續(xù)采集5 d，每個(gè)樣品采樣24 h，共采集環(huán)境空氣樣品60個(gè)。

1.4 分析方法

按照《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》 (HJ 644—2013)進(jìn)行樣品分析。首先取400 mL樣品進(jìn)行三級(jí)冷阱濃縮，再快速加熱解吸，進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，經(jīng)氣相色譜分離后，通過與待測目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖比較和保留時(shí)間進(jìn)行定性，再用外標(biāo)法進(jìn)行定量。其中，未檢出樣品使用1/2檢出限(0.30 μg/m3)描述濃度，檢出率≥50%時(shí)，最終濃度取平均值，否則取中位數(shù)計(jì)算。

1.5 質(zhì)量控制

蘇瑪罐在使用前進(jìn)行清洗并抽至真空，直到目標(biāo)化合物未被檢出或低于檢出限。

每批樣品設(shè)置實(shí)驗(yàn)室空白和全程序空白。每測10個(gè)樣品插入一個(gè)中間濃度校準(zhǔn)，其相對(duì)誤差<10%。每次分析樣品時(shí)同步制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)為0.990～1.000。隨機(jī)抽取3個(gè)樣品做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，70%≤加標(biāo)回收率≤130%。每10個(gè)樣品中隨機(jī)抽取1個(gè)實(shí)驗(yàn)室平行樣品進(jìn)行分析測定，平行樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)≤20%。采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確度測定，每30個(gè)樣品做2個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定，結(jié)果在有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值范圍之內(nèi)。

1.6 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

1.6.1 呼吸道暴露劑量計(jì)算

采用美國環(huán)保署(EPA)健康風(fēng)險(xiǎn)模型評(píng)價(jià)BSHs的健康風(fēng)險(xiǎn)，首先根據(jù)環(huán)境暴露濃度和人群基本參數(shù)(表1)計(jì)算出暴露劑量，然后利用污染物的毒性參數(shù)得到健康風(fēng)險(xiǎn)值。

表1 暴露劑量基本參數(shù)①

呼吸道暴露劑量計(jì)算見公式(1)：

(1)

式中：ECinh——呼吸暴露質(zhì)量濃度，μg/m3；ρa(bǔ)ir——空氣中污染物質(zhì)量濃度，μg/m3；ET——室外停留時(shí)間，h/d；EF——暴露頻率，d/a；ED——暴露持續(xù)時(shí)間，研究區(qū)期望壽命賦值為75.7 a；ATinh——平均暴露時(shí)間，365×75.7×24=663 132 h。

1.6.2 致癌風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算

根據(jù)國際癌癥研究中心(IARC)對(duì)多種化學(xué)物質(zhì)致癌風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的劃分規(guī)則，對(duì)12種化合物致癌級(jí)別進(jìn)行劃分。其中苯和三氯乙烯為一級(jí)致癌物，已確認(rèn)致癌；乙苯、三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯和一溴二氯甲烷為二級(jí)致癌物，有潛在致癌效應(yīng)；甲苯、間/對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、三溴甲烷和二溴一氯甲烷為三級(jí)致癌物，還不太確定是否致癌。因此，現(xiàn)對(duì)一級(jí)和二級(jí)致癌物評(píng)估其致癌風(fēng)險(xiǎn)，計(jì)算超額風(fēng)險(xiǎn)(R)；對(duì)三級(jí)致癌物，評(píng)估其非致癌風(fēng)險(xiǎn)，計(jì)算危害風(fēng)險(xiǎn)商(HQ)，其計(jì)算見公式(2)和公式(3)。多污染物致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)為各污染物風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)之和。特征污染物毒性參數(shù)見表 2。

表2 特征污染物毒性參數(shù)

Rinh=ECinh×URF

(2)

式中：Rinh——終身超額風(fēng)險(xiǎn)；URF——污染物i暴露的吸入單位風(fēng)險(xiǎn)因子，(μg/m-3)-1。

(3)

式中：HQinh——危害風(fēng)險(xiǎn)商；Rfc——吸入?yún)⒖假|(zhì)量濃度，μg/m3。

根據(jù)《污染場地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2014)對(duì)致癌健康風(fēng)險(xiǎn)的規(guī)定：對(duì)于單一污染物，當(dāng)R<10-6時(shí)，表明不存在風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)R為10-6～10-4時(shí)，表明存在致癌風(fēng)險(xiǎn)，但在可接受范圍之內(nèi)；當(dāng)R>10-4時(shí)，表明風(fēng)險(xiǎn)較高，不可接受；當(dāng)HQ>1時(shí)，表明特征污染物對(duì)人體具有非致癌性危害，存在健康風(fēng)險(xiǎn)[22]。

2 結(jié)果與討論

2.1 BSHs濃度特征

2.1.1 BSHs總濃度特征

6個(gè)環(huán)境空氣監(jiān)測點(diǎn)位的BSHs均有檢出，檢出率及質(zhì)量濃度見表3。由表3可見，苯系物夏、冬季平均檢出率均>60%，鹵代烴中三溴甲烷、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷夏、冬季的平均檢出率均<50%。苯系物質(zhì)量濃度為4.14～11.19 μg/m3，鹵代烴質(zhì)量濃度為0.30～10.86 μg/m3。苯系物、鹵代烴的總質(zhì)量濃度為57.53 μg/m3，占比分別為54.91%和45.09%。由于我國對(duì)于BSHs的標(biāo)準(zhǔn)并不完善，故本研究與國際WELL建筑標(biāo)準(zhǔn)v2[23]進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，苯、四氯化碳和四氯乙烯均超過該標(biāo)準(zhǔn)，全年超標(biāo)樣品數(shù)量分別為2，5和7個(gè)，全年超標(biāo)率分別為3.33%，8.33%和11.67%，其他BSHs均未超標(biāo)。

表3 環(huán)境空氣中BSHs檢出率及質(zhì)量濃度 μg/m3

環(huán)境空氣中BSHs各組分的質(zhì)量濃度占比見圖2。由圖2可見，各組分占比順序?yàn)椋杭妆?三氯甲烷>間/對(duì)二甲苯>四氯乙烯>四氯化碳>苯>鄰二甲苯>乙苯>三氯乙烯>三溴甲烷>二溴一氯甲烷>一溴二氯甲烷。環(huán)境空氣中占比最高的BSHs為甲苯、三氯甲烷和間/對(duì)二甲苯，分別為19.45%，18.88%和13.37%。

2.1.2 BSHs季節(jié)濃度特征

對(duì)于苯系物，夏季5種苯系物質(zhì)量濃度為3.07～14.21 μg/m3，總質(zhì)量濃度為35.77 g/m3；冬季5種苯系物質(zhì)量濃度為0.30～ 8.17 μg/m3，總質(zhì)量濃度為23.75 μg/m3。夏季苯系物質(zhì)量濃度為冬季的1.5倍，可能與夏季氣溫較高，揮發(fā)性有機(jī)物更易揮發(fā)有關(guān)[13]。夏季甲苯、鄰二甲苯和間/對(duì)二甲苯的質(zhì)量濃度顯著高于冬季(p<0.05)。而苯和乙苯的質(zhì)量濃度在冬季反而較高，可能與季節(jié)性燃燒源的排放有關(guān)[24]。

注：圖中數(shù)據(jù)四舍五入后保留2位小數(shù)，存在一定誤差。圖2 環(huán)境空氣中BSHs各組分的質(zhì)量濃度占比

對(duì)于鹵代烴，夏季7種鹵代烴質(zhì)量濃度為0.30～6.30 μg/m3，總質(zhì)量濃度為13.62 μg/m3；冬季7種鹵代烴質(zhì)量濃度為0.30～20.65 μg/m3，總質(zhì)量濃度為62.54 μg/m3。冬季總質(zhì)量濃度為夏季的4.7倍，可能由于冬季較低的風(fēng)速和地面逆溫現(xiàn)象等情況都不利于鹵代烴的擴(kuò)散[12]，且居民因取暖導(dǎo)致的燒煤及生物質(zhì)燃燒也比夏季多所致[25]。

對(duì)于BSHs，夏季總質(zhì)量濃度為49.4 μg/m3，冬季總質(zhì)量濃度為86.29 μg/m3，冬季總質(zhì)量濃度為夏季的1.7倍，表明溫度可能不是影響B(tài)SHs濃度的主要因素，而人為的季節(jié)性燃燒源對(duì)其產(chǎn)生明顯影響。

2.1.3 BSHs空間濃度特征

不同點(diǎn)位環(huán)境空氣中BSHs質(zhì)量濃度見圖3。由圖3可見，采樣點(diǎn)2和4的BSHs質(zhì)量濃度顯著高于其他點(diǎn)位(p<0.05)，點(diǎn)位6次之，點(diǎn)位1，3和5最低。這與點(diǎn)位距化工園區(qū)遠(yuǎn)近無明顯相關(guān)關(guān)系，推測原因可能是環(huán)境空氣中BSHs不僅來自本地源排放，在一定程度上也受區(qū)域傳輸影響[26]。

圖3 不同點(diǎn)位環(huán)境空氣中BSHs質(zhì)量濃度

2.2 暴露劑量與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

環(huán)境空氣中BSHs暴露劑量與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果見表4。

表4 環(huán)境空氣中BSHs暴露劑量與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果

由表4可見，環(huán)境空氣中苯系物的成人和兒童呼吸道暴露劑量分別為4.87和3.29 μg/m3；鹵代烴的成人和兒童呼吸道暴露劑量分別為4.00 和2.70 μg/m3，成人經(jīng)呼吸道暴露劑量高于兒童。

因三溴甲烷和二溴一氯甲烷屬于非致癌物質(zhì)，但缺乏相應(yīng)的非致癌參數(shù)，因此未討論它們的健康風(fēng)險(xiǎn)。四氯乙烯的R<10-6，說明不存在致癌風(fēng)險(xiǎn)；苯、乙苯、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯化碳的R均>10-6，但均<10-4，雖存在潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)，但均在可接受范圍內(nèi)；一溴二氯甲烷的R>10-4，說明存在不可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)。另外，各污染物對(duì)于成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)稍大于對(duì)兒童的致癌風(fēng)險(xiǎn)，這與成人暴露于室外的時(shí)間較長有關(guān)。各污染物的HQ均<1，說明對(duì)成人和兒童均不存在明顯的非致癌風(fēng)險(xiǎn)。

3 不確定性分析

不確定性是定量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中無法避免的，本研究中人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的不確定性包括污染物濃度測量的不確定性和計(jì)算參數(shù)的不確定性。

經(jīng)呼吸道暴露的致癌與非致癌風(fēng)險(xiǎn)簡單地由呼吸道暴露劑量和吸入單位風(fēng)險(xiǎn)因子 (URF、Rfc)計(jì)算表示，因此，這幾個(gè)變量可能會(huì)給健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估帶來很大的不確定性。一方面，污染物濃度在呼吸道暴露劑量計(jì)算中至關(guān)重要，但選定的靶向BSHs僅基于短期監(jiān)測，忽略了長期暴露可能對(duì)人體產(chǎn)生的影響。此外，樣品采集時(shí)風(fēng)速、溫度、氣壓等因素也會(huì)對(duì)BSHs的濃度測量產(chǎn)生影響。從被動(dòng)采樣器中解吸分析物以及儀器分析過程中固有的局限性也是不確定性的來源。另一方面，由于本研究使用的暴露持續(xù)時(shí)間、暴露頻率、室外停留時(shí)間等均來自《中國人群暴露參數(shù)手冊》(兒童卷、成人卷)，吸入單位風(fēng)險(xiǎn)因子值選自EPA的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估信息系統(tǒng)和綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)，因此無法確定本研究區(qū)域個(gè)體暴露于BSHs中的真實(shí)致癌風(fēng)險(xiǎn)水平。因此，在健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估分析中，真實(shí)風(fēng)險(xiǎn)水平可能被高估或低估。

4 結(jié)論

(1)6個(gè)環(huán)境空氣監(jiān)測點(diǎn)位的BSHs均有檢出，苯系物檢出率均>60%，鹵代烴中三溴甲烷、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷檢出率均<50%，苯系物檢出率略高于鹵代烴。

(2)環(huán)境空氣中苯系物濃度略大于鹵代烴。其中苯、四氯化碳和四氯乙烯超過文獻(xiàn)[23]的標(biāo)準(zhǔn)，全年超標(biāo)率分別為3.33%，8.33%和11.67%。苯系物在夏季濃度較高，而鹵代烴則在冬季濃度較高。甲苯、三氯甲烷和間/對(duì)二甲苯為環(huán)境空氣中占比最高的BSHs，占比分別為19.45%，18.88%和13.37%，一共貢獻(xiàn)了51.70%的BSHs總量。采樣點(diǎn)位2和4的BSHs濃度顯著高于其他4個(gè)點(diǎn)位，這與點(diǎn)位距化工園區(qū)遠(yuǎn)近無明顯相關(guān)關(guān)系，推測原因可能是BSHs在一定程度上受區(qū)域傳輸影響。

(3)成人的BSHs呼吸道暴露劑量高于兒童。兒童和成人的單體污染物風(fēng)險(xiǎn)大小順序完全一致。人群終生暴露不存在非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)。四氯乙烯不存在致癌風(fēng)險(xiǎn)；苯、四氯化碳、乙苯、三氯甲烷和三氯乙烯的致癌風(fēng)險(xiǎn)為可接受；但一溴二氯甲烷的終生致癌風(fēng)險(xiǎn)處于不可接受水平。成人和兒童的非致癌總風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平。