納米LiFePO4包覆LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2復(fù)合材料的電化學(xué)性能研究

趙群芳，李 磊，張淑瓊，王 嫦，胡敏藝，蔣光輝，歐陽(yáng)全勝

（1.貴州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州省普通高等學(xué)校石墨烯材料工程研究中心，貴州 貴陽(yáng) 550025；3.廢舊動(dòng)力電池梯次利用及資源化省級(jí)協(xié)同創(chuàng)新中心，貴州 貴陽(yáng) 550025；4.上海蘭鈞新能源科技有限公司，上海 201417）

正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，常見(jiàn)的正極材料包含過(guò)渡金屬氧化物，根據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類，可分為如LiCoO·（LCO）、LiMn2O4（LMO）、LiFePO4（LFP）、Li（NixCoyAlz）O2（NCA）和Li（NixCoyMnz）O2（NCM）［1～3］。LCO、NCA和NCM具有高比能和高電壓的層狀結(jié)構(gòu)，但Co價(jià)格昂貴，有毒且熱不穩(wěn)定。LMO具有類似尖晶石的結(jié)構(gòu)，具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和高電壓，但容量相對(duì)較低。NCM材料含有較少的Co，NCM中Ni、Co、Mn的比例x∶y∶z可以是8.5∶0.75∶0.75、8∶1∶1、7∶1.5∶1.5、6∶2∶2、5∶2∶3、4∶3∶3、1∶1∶1等［4］。其中，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）已被廣泛研究并用于商業(yè)電池［5，6］，增加鎳含量可以增加材料的克容量，高鎳產(chǎn)品必然是將來(lái)大型電池發(fā)展的一種理想材料。但是NCM622存在循環(huán)性能差等問(wèn)題，包覆是一種有效的改善方法。LiFePO4正極材料具有穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)，比NCM和LCO更安全，循環(huán)性能好，但容量較低。

較差的循環(huán)穩(wěn)定性限制了三元正極材料的應(yīng)用，表面包覆是最簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)有效的改善方法。利用納米LiFePO4優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性包覆NCM622，目前相關(guān)研究較少。因此，本試驗(yàn)采用不同含量的納米LiFePO4包覆NCM622，并研究包覆后對(duì)復(fù)合材料形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 樣品制備

將NCM622和納米LiFePO4材料混合，采用高速剪切分散機(jī)，轉(zhuǎn)速為10 000 r／min，高速分散10 min，烘干得到納米LiFePO4包覆（包覆量分別為5%、15%、25%）的NCM622復(fù)合材料，復(fù)合正極材料分別表示為NF5、NF15和NF25。

1.2 樣品表征

采用日本理學(xué)的Rigaku D／MAX 2000／PC型X射線衍射儀（XRD）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)和物相，石墨單色器，工作電流為30 mA，工作電壓為30 kV，步寬為0.02°，掃面范圍為10°～90°，掃描速率為5°／min。材料的微觀形貌分析采用德國(guó)蔡司Gemini300場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），能譜儀（EDS）作為FESEM的附件，型號(hào)為OXFORD Ultim Max 65＋C-Nano。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

復(fù)合電極主要由活性材料（NCM622、NF5、NF15和NF25）、導(dǎo)電劑（乙炔黑）和粘結(jié)劑（PVDF）組成。制備復(fù)合電極時(shí)，首先按一定的質(zhì)量百分比活性物質(zhì)（NCM622、NF5、NF15和NF25）∶導(dǎo)電劑乙炔黑∶粘結(jié)劑PVDF＝90%∶5%∶5%精確稱量，將精確稱量的粘結(jié)劑、活性物質(zhì)和乙炔黑置于瑪瑙研缽中，加入適量的N－甲基吡咯烷酮混合研磨約30 min，然后把漿料均勻地涂布在鋁箔上，在真空烘箱中120℃下烘干。采用切片機(jī)切極片，精確稱量其質(zhì)量。以Celgard 2400為隔膜，金屬鋰片為對(duì)電極，1.0 mol／L LiPF6／EC＋DMC（體積比為EC∶DMC＝1∶1）混合溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成半電池。采用六維測(cè)試儀進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)試電壓范圍為2.8～4.6 V，測(cè)試溫度25℃?，F(xiàn)了LiFePO4的衍射峰，隨著包覆量增加，LiFePO4的衍射峰強(qiáng)度增加。經(jīng)過(guò)納米LiFePO4包覆后的復(fù)合材料較具有良好的結(jié)晶性和層狀結(jié)構(gòu)特征，說(shuō)明包覆沒(méi)有破壞NCM622材料的六方層狀結(jié)構(gòu)特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與形貌分析

NCM622、NF5、NF15和NF25的XRD圖如圖1所示。由圖1可知，純的NCM622材料是六方晶系的α－NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，空間群為R－3m。經(jīng)過(guò)不同量的納米LiFePO4包覆后，在復(fù)合材料的XRD圖譜上出

圖1 NCM622、NF5、NF15和NF25的XRD圖

圖2為NF5、NF15和NF25樣品的SEM圖和對(duì)應(yīng)的Fe元素的EDS圖。從圖（a）～（c）可以看出，NCM622顆粒表面和空隙中出現(xiàn)了很多小顆粒，根據(jù)圖2（d）～（f）EDS測(cè)試結(jié)果可知小顆粒為L(zhǎng)iFePO4。從圖2（a）可看出適量的LiFePO4顆粒均勻分布在NCM622顆粒表面和空隙中，隨著納米LiFePO4包覆量由5%增加到25%，LiFePO4小顆粒逐漸增多。同時(shí)從（b）和（c）圖可觀察到，NCM622顆粒表面的LiFePO4顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且越來(lái)越嚴(yán)重，這可能會(huì)對(duì)材料的性能帶來(lái)負(fù)面的影響。

圖2 NF5、NF15和NF25的SEM圖和對(duì)應(yīng)的Fe元素EDS圖

2.2 電化學(xué)性能分析

圖3為NCM622、NF5、NF15和NF25在0.1 C倍率下恒流充放電測(cè)試的首次充放電曲線。與只包含了3.75～4.5 V電壓平臺(tái)的NCM622相比，納米LiFePO4包覆后出現(xiàn)了3.4～3.5 V電壓平臺(tái)，對(duì)應(yīng)了LiFePO4的Fe2＋／Fe3＋氧化還原電位。由圖3可知，NCM622、NF5、NF15和NF25在0.1 C倍率下的首次放電比容量分別為184.0 mAh／g、210.9 mAh／g、189.5 mAh／g、195.4 mAh／g，對(duì)應(yīng)的效率分別為81.0%、86.5%、83.3%、85.4%。由此可知，NF5具有更優(yōu)的電化學(xué)性能。

圖3 NCM622、NF5、NF15和NF25在0.1 C首次充放電曲線

圖4為NCM622、NF5、NF15和NF25在0.1 C倍率下恒流充放電測(cè)試的第二次充放電曲線。NCM622、NF5、NF15和NF25在0.1 C倍率下的第二次放電比容量分別為184.6 mAh／g、208.0 mAh／g、177.9 mAh／g、189.3 mAh／g，對(duì) 應(yīng)的 效率分 別為95.3%、99.1%、95.7%、96.5%。第二次效率遠(yuǎn)高于第一次充放電，這是由于經(jīng)過(guò)第一次充放電后電池得到了活化。由圖4可知，NF5具有更好的放電比容量和效率。這與上述SEM分析以及第一次充放電性能分析一致，綜上，納米LiFePO4包覆量為5%時(shí)材料具有更好的電化學(xué)性能。

圖4 NCM622、NF5、NF15和NF25在0.1 C第二次充放電曲線

3 結(jié) 論

采用高速剪切分散方法制備了納米LiFePO4包覆NCM622正極材料，包覆量分別為5%、15%和25%。其中，5%納米LiFePO4包覆NCM622的復(fù)合正極材料具有更好的電化學(xué)性能，且優(yōu)于未包覆的NCM622正極材料。在放電倍率為0.1 C時(shí)首次放電比容量達(dá)到了210.9 mAh／g，效率為86.5%，經(jīng)第一次充放電活化后，效率提高到了99.1%。結(jié)果表明，在NCM622表面包覆適量的納米LiFePO4有利于改善NCM622正極材料的電化學(xué)性能。