劉 佳，張婷婷，張科良

（1.中國石油長慶油田分公司第一采氣廠，陜西靖邊 718500；2.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065）

添加酸化緩蝕劑是解決油田腐蝕的最經(jīng)濟(jì)手段[1]。有機(jī)吸附型酸化緩蝕劑一般包括[2]：曼尼希堿型緩蝕劑、咪唑啉型緩蝕劑、季銨鹽型緩蝕劑、席夫堿及其衍生物[3]、天然生物質(zhì)類緩蝕劑、藥物型緩蝕劑[4]、其他雜環(huán)類緩蝕劑等類型。曼尼希堿的合成一般通過醛、酮與胺之間，發(fā)生曼尼希反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。醛一般包括甲醛（多聚甲醛）、苯甲醛、肉桂醛等；酮一般包括環(huán)己酮、苯乙酮、丙酮、戊二酮等；胺包括環(huán)己胺、苯甲胺、苯胺、多乙烯多胺等。水合肼不僅具有胺的通性，本身還具有較強(qiáng)的還原性，常常用于水介質(zhì)中的除氧劑。然而，水合肼的曼尼希堿型酸化緩蝕劑研究的比較少[5-7]。因此，進(jìn)一步開發(fā)醛-酮-肼曼尼希堿，不僅具有理論價值而且具有一定的實(shí)用價值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

甲醛、環(huán)己酮、丙酮、苯乙酮、水合肼、無水乙醇、濃鹽酸等試劑均為分析純。2-亞芐基環(huán)己酮按照文獻(xiàn)[8]進(jìn)行制備。

超級恒溫水浴，腐蝕靜態(tài)失重評價裝置，分析天平（精確到0.000 1 g），N80 鋼片等。NICOLET5700 傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；RE-2000A 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，西安予輝儀器有限公司。

1.2 酸化緩蝕劑腐蝕速率的測定方法

參考《SY 5405-1996 酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評價指標(biāo)》，采用靜態(tài)失重法對酸化緩蝕劑產(chǎn)品進(jìn)行緩蝕性能評價。測定條件如下：N80 鋼片，腐蝕介質(zhì)為15%鹽酸，腐蝕時間為4 h。

1.3 曼尼希堿型酸化緩蝕劑的制備及最佳酸化緩蝕劑的篩選

1.3.1 制備原理 反應(yīng)方程式（見圖1）。其中，R1可以是CH3，C6H5，R2可以是H 等。

圖1 反應(yīng)方程式

1.3.2 制備步驟 在100 mL 三口燒瓶中，安裝機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和恒壓滴液漏斗。向三口燒瓶中加入10 mL95%的乙醇和計量的水合肼，用體積比為1:1 的濃鹽酸-95%乙醇混合溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物至擬定的pH，攪拌下滴加計量的醛、酮溶液混合物。攪拌下，加熱升溫至設(shè)定的溫度，反應(yīng)至設(shè)定的時間。

1.3.3 制備條件優(yōu)化 曼尼希堿型酸化緩蝕劑的制備條件優(yōu)化（見表1）。

表1 曼尼希堿型酸化緩蝕劑L16（45）正交實(shí)驗(yàn)表頭設(shè)計

1.4 最佳酸化緩蝕劑吸附熱力學(xué)研究

最佳酸化緩蝕劑加量如下：0.3%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%；實(shí)驗(yàn)溫度為：50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃，腐蝕介質(zhì)為15% HCl，腐蝕時間為4 h。

1.4.1 吸附吉布斯自由能的計算 若緩蝕劑分子在金屬表面的吸附符合Langmuir 吸附等溫式，則有式（1）：

式中：K-吸附平衡常數(shù)；C-緩蝕劑濃度，%；η-緩蝕效率，%；θ-緩蝕劑分子在金屬表面的吸附覆蓋率，%（η≈θ）。

以C/η 對C 作圖，對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可由直線截距計算出吸附平衡常數(shù)K[9]。

根據(jù)吸附的標(biāo)準(zhǔn)自由能的計算公式（2）：

式中：R-氣體常數(shù)，J/mol-1·K-1；T-熱力學(xué)溫度，K；55.5-1 mol/L 溶液中水的濃度。

1.4.2 吸附焓變以及熵變的計算 依據(jù)Arrhenius 方程（3）：

式中：N-Avogadro 常數(shù)；h-Planck constant；ΔS-金屬溶解過程中的熵變；ΔH-金屬溶解過程中的焓變。

以ln（V/T）對1/T 作圖。由圖可知，該直線的斜率為（-ΔH/R），該直線的截距為（ln（R/Nh）+ΔS/R）[9]。

1.5 最佳酸化緩蝕劑吸附動力學(xué)研究（吸附活化能的計算）

依據(jù)Arrhenius 方程：V=Aexp（-Ea/RT），以lnV 對1/T 作圖。由該直線的斜率為（-Ea/R）可計算出表觀活化能。

1.6 最佳酸化緩蝕劑的精制與紅外光譜表征

對曼尼希堿產(chǎn)物應(yīng)用水蒸氣蒸餾，除去產(chǎn)物中殘留的甲醛。再用柱分離的方法除去殘留的2-亞芐基環(huán)己酮。對精制產(chǎn)品采用溴化鉀壓片法，進(jìn)行紅外光譜結(jié)構(gòu)表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 曼尼希堿的制備及最佳緩蝕劑的篩選

依據(jù)實(shí)驗(yàn)方案，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表2）。

表2 正交實(shí)驗(yàn)腐蝕測試結(jié)果及分析

由極差分析可得，影響曼尼希堿型酸化緩蝕劑緩蝕性能的最大影響因素是酮的種類；其次反應(yīng)介質(zhì)pH值和反應(yīng)物料配比；反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對其緩蝕性能影響很小。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以80%水合肼、36%甲醛溶液和2-亞芐基環(huán)己酮為原料，在pH 值為5、反應(yīng)溫度為30 ℃、反應(yīng)時間為9 h 及反應(yīng)物料配比n（醛）：n（酮）：n（肼）為1.2：1.0：1.0 的條件下合成的曼尼希堿,其緩蝕性能最佳。最佳條件下制備的產(chǎn)品，其腐蝕速率僅為0.673 2 g/（m2·h）。

2.2 最佳酸化緩蝕劑的吸附熱力學(xué)結(jié)果

2.2.1 最佳酸化緩蝕劑的吸附自由能計算結(jié)果 N80鋼 片 在323.15 K、333.15 K、343.15 K、353.15 K 和363.15 K 溫度下，不同緩蝕劑加量的C/η-C 點(diǎn)圖并進(jìn)行線性擬合（見圖2），擬合方程（見表3）。

圖2 酸化緩蝕劑在不同溫度下的Langmuir 吸附等溫線

根據(jù)表3 可知，擬合曲線的斜率均接近于1.00，可確定最佳酸化緩蝕劑在金屬表面的吸附符合Langmuir吸附等溫方程；吸附自由能的絕對值數(shù)據(jù)隨著腐蝕介質(zhì)的溫度的升高（363.15 K 除外）而增大，說明自制的最佳酸化緩蝕劑在金屬表面的吸附隨腐蝕介質(zhì)溫度的提高而增強(qiáng)；吸附自由能ΔG 均小于0，表明該酸化緩蝕劑在腐蝕介質(zhì)中發(fā)生的吸附過程均為自發(fā)反應(yīng)；由吸附自由能ΔG 的絕對值大于40 kJ/mol，說明酸化緩蝕劑在金屬表面的吸附屬于化學(xué)吸附。

表3 吸附自由能的計算

2.2.2 最佳酸化緩蝕劑的吸附焓變的計算 以ln（V/T）對1 000/T 作圖（見圖3），可以獲得吸附焓變的數(shù)據(jù)（見表4）。

圖3 不同溫度下最佳曼尼希堿的吸附焓變的計算

由表4 可知，最佳曼尼希堿的ΔH 為正值，表明該緩蝕劑在金屬表面的吸附過程是一個吸熱過程。這也說明該酸化緩蝕劑在金屬表面的吸附符合化學(xué)吸附。與吸附自由能的判定結(jié)果一致。最佳曼尼希堿在不同腐蝕溫度下的ΔS 均為正值，表明該緩蝕劑在金屬表面的吸附過程是一個熵增的過程。這也表明酸化緩蝕劑在金屬表面的吸附是一個無需狀態(tài)。

表4 吸附焓變以及熵變的計算

2.3 最佳曼尼希堿在金屬表面吸附的動力學(xué)數(shù)據(jù)

以lnV 對1 000/T 作圖（見圖4），可以獲得吸附活化能的數(shù)據(jù)（見表5）。

表5 吸附活化能的計算

圖4 不同溫度下最佳曼尼希堿的腐蝕活化能的計算

由表5 可知，當(dāng)在15%鹽酸介質(zhì)中加入該曼尼希堿型酸化緩蝕劑后，金屬的腐蝕是受到一定程度的抑制。當(dāng)加量為1%時，抑制腐蝕的能力在考察的范圍內(nèi)最強(qiáng)。

2.4 最佳曼尼希堿的結(jié)構(gòu)表征

最佳曼尼希堿的紅外光譜（見圖5）。

由圖5 可知，3 404 cm-1為N-H 鍵的伸縮振動吸收；3 030 cm-1的肩峰為芳烴C-H 鍵的伸縮振動；2 932 cm-1，2 856 cm-1為CH3和CH2的C-H 伸縮振動吸收；1 709 cm-1為六元環(huán)酮中的C=O 振動吸收；1 648 cm-1為N-H 伸縮振動吸收；1 602 cm-1，1 493 cm-1，1 444 cm-1為苯環(huán)骨架振動吸收；1 342 cm-1和1 308 cm-1歸屬為C-N 鍵的伸縮振動。756 cm-1的弱峰和700 cm-1的中強(qiáng)峰表明苯環(huán)為單取代結(jié)構(gòu)。

圖5 最佳曼尼希堿的紅外譜圖

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以80%水合肼、30%甲醛溶液和2-亞芐基環(huán)己酮為原料，在pH 值為5、反應(yīng)溫度為30 ℃、反應(yīng)時間為9 h 及反應(yīng)物料配比n（醛）：n（酮）：n（肼）為1.2:1.0:1.0 的條件下合成的曼尼希堿為最佳酸化緩蝕劑。

（2）實(shí)驗(yàn)表明，N80 鋼片在15%鹽酸水溶液、腐蝕溫度為90 ℃、最佳緩蝕劑加量僅為0.3%的腐蝕介質(zhì)中腐蝕4 h，腐蝕速率為0.822 7g/（m2·h），優(yōu)于行業(yè)一級標(biāo)準(zhǔn)。

（3）從吸附熱力學(xué)角度證明了最佳曼尼希堿緩蝕劑在金屬表面的吸附過程符合Langmuir 等溫吸附模型，最佳曼尼希堿在不同溫度下的|ΔG|均大于40 kJ/mol以及吸附焓變大于零，表明其在金屬表面的吸附為化學(xué)吸附。

（4）吸附動力學(xué)研究表明，當(dāng)在15%鹽酸介質(zhì)中加入該曼尼希堿酸化緩蝕劑后，腐蝕活化能大于19 kJ/mol，金屬的腐蝕是受到一定程度的抑制。當(dāng)加量為1%時，腐蝕活化能最大，抑制腐蝕的能力在考察的范圍內(nèi)最強(qiáng)。