明 強(qiáng)，楊 健，孫東奇，李 飛，王 坤，趙曉云，吳 瓊，盧 衛(wèi)，趙曉丹，周 振

（1.上海電力大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 201306；2.華能國際電力江蘇能源開發(fā)有限公司南通電廠，江蘇 南通 226003）

石灰石-石膏法脫硫廣泛應(yīng)用于燃煤電廠煙氣脫硫[1-2]。該法產(chǎn)生的工業(yè)副產(chǎn)物為脫硫石膏，通常用于建材、工業(yè)原料、水泥緩釋劑及土壤改性劑等[3]。根據(jù)《煙氣脫硫石膏》（GB/T 37785—2019）的規(guī)定，脫硫石膏資源化需將附著水量降至15%以下。目前，燃煤電廠脫硫副產(chǎn)石膏首先經(jīng)旋流器濃縮，再使用脫水機(jī)脫水。

然而，受限于設(shè)備運(yùn)行[4]、脫硫劑品質(zhì)[5-6]、亞硫酸鹽氧化效果[7-8]等因素，脫硫石膏常常出現(xiàn)脫水困難，最終產(chǎn)品含水率高的問題。脫硫劑純度不高或粒徑不合要求，會導(dǎo)致石膏晶體生長困難，同時(shí)雜質(zhì)分子會堵塞晶體孔隙，致使石膏難以脫水[5-6]。另外，氧化空氣量不足或氧化效率低，也會導(dǎo)致脫硫石膏中亞硫酸鹽含量高，影響石膏品質(zhì)[9]，造成脫水困難[7-8]。

為了改善脫硫石膏的脫水性能，需要對脫硫石膏進(jìn)行脫水調(diào)理。化學(xué)法是最為常用且相對成熟的調(diào)理技術(shù)[10-11]，能顯著改善污泥脫水性能[12]?；瘜W(xué)法脫水條理劑聚丙烯酰胺（PAM）具有投加量小、絮凝能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[13]，且加入適量PAM 不會影響脫硫石膏的綜合利用。吳其勝等[14]發(fā)現(xiàn)，脫硫建筑石膏中摻入適量PAM，能夠有效提高石膏的力學(xué)性能和防水性能。另外，采用PAM 脫水調(diào)理還能夠使脫硫石膏砌塊減重[15]，提高硫酸鈣晶須的抗水溶性能[16]、石膏土壤農(nóng)用減少磷流失[17]等效果。

調(diào)理藥劑優(yōu)選與反應(yīng)條件優(yōu)化，將有助于進(jìn)一步改善脫硫石膏脫水性能，提高最終產(chǎn)品品質(zhì)，但在該領(lǐng)域尚缺乏系統(tǒng)性研究。本文將在某燃煤電廠脫硫石膏微觀結(jié)構(gòu)、組成成分與脫水性能分析的基礎(chǔ)上，通過構(gòu)建由污泥比阻（SRF）、毛細(xì)吸水時(shí)間（CST）、泥餅含水率和平均粒徑構(gòu)成的脫水性能表征體系，研究初始污泥質(zhì)量濃度、PAM 種類和投加量對脫硫石膏脫水調(diào)理效果的影響，確定適宜的旋流器底流脫硫石膏質(zhì)量濃度范圍，篩選最佳PAM種類與投加量。

1 脫硫石膏脫水調(diào)理試驗(yàn)材料及內(nèi)容

1.1 試驗(yàn)材料

圖1 為石灰石-石膏法煙氣脫硫系統(tǒng)示意，試驗(yàn)所用脫硫石膏取自石膏旋流器底流污泥，初始質(zhì)量濃度為420 g/L。

圖1 石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic diagram of limestone-gypsum wet flue gas desulfurization system

試驗(yàn)選取了6 種不同種類的陰離子型PAM（APAM）和陽離子型PAM（CPAM）（愛森絮凝劑有限公司（中國分公司）），PAM 投加量以1 g 脫硫石膏干固體（DS）計(jì)，在投加量為0.25 mg/g 時(shí)對脫硫石膏進(jìn)行脫水調(diào)理，并分析其脫水性能變化。6 種PAM 的性能指標(biāo)見表1。

表1 用于脫硫石膏脫水調(diào)理的6 種PAM 性能指標(biāo)Tab.1 Parameters of PAM for desulfurization gypsum dehydration conditioning

1.2 試驗(yàn)內(nèi)容

1）初始脫硫石膏質(zhì)量濃度對脫水性能影響試驗(yàn)將脫硫石膏稀釋至400、350、300、250、200、150 g/L，投加0.25 mg/g 的PAM。轉(zhuǎn)速與時(shí)間控制為六聯(lián)攪拌器（ZR4-6，深圳中潤）在250 r/min 下攪拌30 s，再以100 r/min 攪拌5 min，最后以500 r/min攪拌10 min（下同）。最后測定調(diào)理后石膏的泥餅含水率、SRF、CST、平均粒徑等脫水性能指標(biāo)。

2）PAM 種類對脫硫石膏脫水性能的影響試驗(yàn)取500 mL 脫硫石膏置于6 個(gè)500 mL 燒杯中，按0.25 mg/g 分別投加不同類型PAM，測定調(diào)理后石膏的脫水性能指標(biāo)，優(yōu)選脫水效果最好的調(diào)理藥劑。

3）PAM 投加量優(yōu)化實(shí)驗(yàn) 設(shè)置優(yōu)選PAM 的投加量梯度為0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 mg/g，測定調(diào)理后石膏的脫水性能指標(biāo)，確定最佳投加量。

1.3 脫硫石膏脫水性能指標(biāo)測定

1）SRF 測定 采用布氏漏斗抽濾法測定脫硫石膏的SRF（m/kg）[18]。計(jì)算公式如下

式中：b為過濾方程t/V=bV+a中的直線斜率；t為過濾時(shí)間，s；V為濾液體積，m3；P為過濾壓差，Pa；A為過濾面積，m2；μ為濾液動(dòng)力黏度，mPa·s；c為單位體積濾液所對應(yīng)的濾餅干固體質(zhì)量，kg/m3。

2）CST 測定 CST 采用Model 304 M 毛細(xì)吸水時(shí)間測定儀（Triton，英國）測定。取一定體積混合均勻的脫硫石膏快速注入加液管中，水分于特定濾紙中擴(kuò)散，當(dāng)水分流至電極a 時(shí)開始計(jì)時(shí)，流至電極b 時(shí)計(jì)時(shí)結(jié)束，所用時(shí)間即為脫硫石膏CST 值。

3）粒徑測定 脫硫石膏粒徑采用SALD-2201 激光衍射式粒度分布測量儀（Shimadzu，日本）測定。測定時(shí)不考慮石膏濃度，用膠頭滴管取2～3 滴樣品滴入石英樣品容器中，放入樣品室并合上遮光蓋，以0.1～1 000 μm 的粒徑范圍進(jìn)行衍射掃描，通過軟件計(jì)算得到脫硫石膏平均粒徑和粒徑中位數(shù)值。

4）泥餅含水率測定 采用MMP-3 迷你板框壓濾機(jī)（AFmitech，荷蘭）對脫硫石膏進(jìn)行壓濾脫水。利用2 塊圓形多孔鐵片和2 片濾布將100 mL 脫硫石膏密封于樣品容器中。設(shè)置表盤壓力為0.5 MPa，壓濾時(shí)間為12 min，啟動(dòng)裝置。壓濾完成后，泥餅含水率采用HC103 水分分析儀（Mettler Toledo，瑞士）測定。

5）脫硫石膏性質(zhì)測定及計(jì)算 脫硫石膏中懸浮固體質(zhì)量濃度（SS）按照《水質(zhì)懸浮物的測定重量法》（GB/T 11901—1989）測定。脫水后泥餅中附著水、結(jié)晶水、MgO 含量和pH 值按照《石膏化學(xué)分析方法》（GB/T 5484—2012）測定。Cl–含量按照《水泥化學(xué)分析方法》（GB/T 176—2017）測定。CaSO4·2H2O含量按照GB/T 37785—2019的方法計(jì)算。

1.4 石膏固體形態(tài)及成分分析

1）掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀分析 將脫硫石膏樣品在60 ℃烘箱烘干后研磨成粉末，噴金30 s 改善樣品導(dǎo)電性，使用JSM-7800F 場發(fā)射電鏡（Hitachi，日本），分析脫硫石膏固體表面形貌特征，結(jié)合能譜儀（EDS）分析樣品組成元素。

2）X 射線衍射儀（XRD）分析 采用D8 X 射線衍射儀（Brooke Co.，德國）對脫硫石膏粉末進(jìn)行XRD 表征。測試電壓40 kV、電流40 mA、步長0.1°，使用Jade 6.5 軟件分析其固體成分。

2 結(jié)果分析

2.1 脫硫石膏固體性質(zhì)分析

經(jīng)旋流器濃縮后的電廠煙氣脫硫石膏固體XRD 分析及SEM 圖像如圖2所示。由圖2a)可見，脫硫石膏成分主要為CaSO4·2H2O，由于在脫硫塔運(yùn)行過程中部分CaCO3未完全溶解，導(dǎo)致脫硫石膏中還含有少量CaCO3。由圖2b)可見，脫硫石膏晶體形狀不規(guī)則，大小不均，而粒徑是石膏脫水性能重要影響因素[18]。

圖2 脫硫石膏固體XRD 分析及SEM 圖像Fig.2 XRD analysis result and SEM image of the desulfurization gypsum

表2 為脫硫石膏組分分析。由表2 可見，脫硫石膏Ca 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于S，說明除了CaSO4·2H2O 之外還存在CaCO3。由于脫硫石膏中含有的CaCO3晶體粒徑遠(yuǎn)小于二水石膏，難以絮凝，同時(shí)會堵塞石膏晶體之間的空隙，會導(dǎo)致脫水困難[5]。當(dāng)溶液中Cl–含量較高時(shí)，CaSO4生成過程中會將一部分Cl–包裹在內(nèi)生成CaCl2，堵塞石膏內(nèi)部通道[19]，導(dǎo)致脫硫石膏的脫水性能變差。脫硫石膏中含有的Fe3+及F–會促進(jìn)細(xì)晶體生成，不利于石膏脫水[20]。綜上，煙氣脫硫系統(tǒng)實(shí)際產(chǎn)生的石膏直接脫水存在較大困難，需要進(jìn)行化學(xué)調(diào)理以改善其脫水性能。

表2 脫硫石膏組分分析 單位：w/%Tab.2 EDS analysis of the desulfurization gypsum

2.2 脫硫石膏初始質(zhì)量濃度對脫水性能的影響

在實(shí)際運(yùn)行時(shí)，受到停留時(shí)間、脫硫塔運(yùn)行控制等因素的影響，旋流器底流石膏質(zhì)量濃度會存在差異，不同的底流石膏質(zhì)量濃度對石膏調(diào)理脫水可能存在影響。圖3 顯示了不同旋流器底流污泥質(zhì)量濃度對脫硫石膏脫水性能的影響。

圖3 石膏旋流器底流污泥質(zhì)量濃度對脫水性能的影響Fig.3 Effect of sludge mass concentration at bottom of the gypsum cyclone on dehydration performance of the gypsum

由圖3a)可見：在同種PAM 相同投加量下，泥餅含水率隨污泥質(zhì)量濃度的升高而降低，脫硫石膏平均粒徑變化規(guī)律正好相反；當(dāng)污泥質(zhì)量濃度為150 g/L 時(shí)，脫水后泥餅含水率為31.65%，而污泥質(zhì)量濃度達(dá)到400 g/L 時(shí)，泥餅含水率降低至25.63%，此時(shí)平均粒徑升至最大，為125.2 μm。

由圖3b)可見，隨著污泥質(zhì)量濃度升高，脫硫石膏單位懸浮固體質(zhì)量的毛細(xì)吸水時(shí)間（CST/SS）從0.33 s/g 降至0.23 s/g，比阻呈現(xiàn)出與CST/SS 相同的變化趨勢。在PAM 單位投加量不變的情況下，固體質(zhì)量濃度升高會使PAM 投加總量增多，這增加了PAM 與石膏顆粒之間的碰撞概率，更有可能形成大絮體顆粒，從而使脫水性能得到顯著改善[21-22]。

以上結(jié)果表明，旋流器運(yùn)行時(shí)的濃縮倍數(shù)越高，濃縮后脫硫石膏的脫水性能越好。但在實(shí)際工程運(yùn)行時(shí)應(yīng)注意，脫硫石膏質(zhì)量濃度越高越接近固態(tài)，容易造成管道結(jié)垢和堵塞。另外，在使用帶式壓濾機(jī)時(shí)，過高的脫硫石膏質(zhì)量濃度會增加壓濾機(jī)負(fù)荷，存在脫水機(jī)皮帶崩斷的風(fēng)險(xiǎn)；使用板框式壓濾機(jī)則會使濾布負(fù)荷過高，縮短濾布壽命的同時(shí)降低脫水效果。因此，實(shí)際工程運(yùn)行中，旋流器底流石膏質(zhì)量濃度不宜高于500 g/L，但旋流器底流石膏質(zhì)量濃度過低會增加脫水機(jī)處理量。因此，旋流器底流石膏質(zhì)量濃度宜保持在相對較高的范圍內(nèi)，以提升脫水效率同時(shí)降低運(yùn)行成本。

2.3 脫硫石膏脫水調(diào)理PAM 篩選

圖4 為PAM 類型對脫硫SRF、CST、粒徑、泥餅含水率的影響。由圖4a)可知，試驗(yàn)所用脫硫石膏的SRF 為4.15×108s2/g，遠(yuǎn)低于市政污泥。主要原因是底流污泥成分主要為CaSO4·2H2O，自由水含量高，且不含胞外聚合物等黏性物質(zhì)，雖然原始脫硫石膏SRF 較低，但實(shí)際脫水效果并不好。由圖4b)可知，脫硫石膏未經(jīng)調(diào)理時(shí)的平均粒徑僅為3.44±0.19 μm，小于板框式壓濾機(jī)濾布孔徑。在壓濾過程中，在壓力作用下粒徑較小的污泥會穿透濾布，出現(xiàn)“跑泥”現(xiàn)象，影響脫水效果。因此，為獲得良好的脫水效果，脫硫石膏脫水前必須經(jīng)過調(diào)理。

圖4 PAM 類型對脫硫石膏SRF、CST、粒徑、泥餅含水率的影響Fig.4 Effect of PAM type on SRF,CST,particle size and sludge cake moisture content

在分別投加3 種CPAM 后，脫硫石膏的SRF 分別降至1.60×108、1.68×108、1.88×108s2/g，降幅均超過50%，污泥的CST 也從155.2 s 降至132.8、137.2、138.4 s。同時(shí)，顆粒平均粒徑分別增至47.1、20.2、13.6 μm。比較3 種CPAM 的調(diào)理效果，PAM1的性能最佳，經(jīng)其調(diào)理脫水后的泥餅含水率最低，僅為27.68%。3 種CPAM 分子量和結(jié)構(gòu)均相同，只有離子度不同，分別為55%、39%及9%，這是造成調(diào)理效果差異的主要原因。PAM1 分子上的荷電基團(tuán)密度高，吸附電中和作用力度大，更利于固體顆粒凝聚，改善脫硫石膏脫水性能[23]。

投加3 種APAM 后，脫硫石膏SRF 顯著降至1.38×108～1.53×108s2/g，CST 分別降低至100.6、114.6、133.0 s，脫水后泥餅含水率降至26.17%～27.11%。APAM 調(diào)理效果明顯好于投加CPAM，經(jīng)PAM4 調(diào)理后平均粒徑最高能夠達(dá)到142.6 μm，是PAM1 的3.14 倍，能夠有效改善脫硫石膏脫水性能。在相同分子量下，PAM5 絮凝效果優(yōu)于PAM6。這是因?yàn)镻AM5 的水解度達(dá)到30%，PAM 在水溶液中會部分水解變?yōu)镽COO—，在RCOO—基團(tuán)離子間靜電斥力的作用下，PAM 的分子鏈伸展打開并拉長，增加了吸附面積與和石膏顆粒接觸的概率，提高了PAM 的吸附架橋和卷掃網(wǎng)捕的能力[24]。對于水解度相同的PAM4 和PAM5，分子量越大則分子鏈越長，活性官能團(tuán)越多，絮凝效果也越好[25]。

綜上所述，APAM 的投加更有利于改善脫硫石膏的脫水性能，投加APAM4 后石膏顆粒平均粒徑最高，CST 和SRF 最低，脫水后泥餅含水率可降低至26.17%，在6 種PAM 中調(diào)理效果最好。

2.4 PAM4 投加量優(yōu)化

PAM4 投加量對脫硫石膏脫水性能的影響如圖5所示。

圖5 PAM4 投加量對脫硫石膏脫水性能的影響Fig.5 Effect of PAM4 dosage on dehydration performance of the desulfurization gypsum

由圖5a)可見：在PAM4 投加量為0.05～0.30 mg/g時(shí)，SRF 與CST 隨著投加量的增加均先減小后增大；在投加量為0.20 mg/g 時(shí)SRF 降至最低，為1.21×108s2/g，遠(yuǎn)小于初始脫硫石膏的SRF，CST 也降低至最短的99.2 s。

由圖5b)可見：石膏顆粒平均粒徑隨著投加量的增加先從0.05 mg/g 的5.13 μm 增長到0.20 mg/g 的125.2 μm，泥餅含水率也從60.62%降至25.63%，此時(shí)石膏脫水性能達(dá)到最佳；隨著投加量進(jìn)一步增加，污泥的平均粒徑反而降低至 108.2 μm，泥餅含水率也重新變大。這可能是由于過多的PAM 分子在石膏固體顆粒表面形成覆蓋層，在靜電斥力的作用下膠體重新脫穩(wěn)而分散，從而使石膏脫水性能下降[26]。綜上所述，使用PAM4 作為脫硫石膏脫水調(diào)理劑時(shí)，其最佳投加量為0.20 mg/g。

表3 顯示了經(jīng)PAM4 調(diào)理后脫水的脫硫石膏各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)。由表3 可見：脫硫石膏脫水后泥餅附著水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至6.53%，已優(yōu)于一級標(biāo)準(zhǔn)；二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)（91.27%）和氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)（126 mg/kg）均達(dá)到了二級標(biāo)準(zhǔn)；而水溶性氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)與pH 值也滿足國標(biāo)相關(guān)要求。

表3 經(jīng)PAM4 調(diào)理后脫硫石膏各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)Tab.3 Technical requirements for the desulfurization gypsum after PAM conditioning

3 結(jié)論

1）脫硫石膏的脫水性能隨初始質(zhì)量濃度升高而改善，建議將其控制在400～500 g/L。

2）一定范圍內(nèi)，分子量及離子度（或水解度）越大，PAM 調(diào)理效果越好，APAM 調(diào)理效果優(yōu)于CPAM。6 種PAM 中，PAM4 調(diào)理效果最好，其分子量為18 000～20 000 kDa，水解度為30%，最佳投加量為0.20 mg/g。

3）經(jīng)PAM4 調(diào)理脫水后的脫硫石膏含水量為6.53%，二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.27%，氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為126 mg/kg，水溶性氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)。