龍興杰(云錫文山鋅銦冶煉有限公司，云南 文山 663700)

0 引言

在濕法煉鋅的電解工藝中，當(dāng)鋅電解液中鎘含量高于1.5mg/L時(shí)，就會(huì)造成析出鋅片中鎘含量超標(biāo)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量[1]。所以對(duì)鋅電解前凈化液中的鎘進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)定，有利于生產(chǎn)控制，保證產(chǎn)品質(zhì)量。濕法煉鋅溶液中鎘的測(cè)定方法主要有火焰原子吸收法、極譜法和ICP-OES基體匹配法等[2-4]。由于極譜法需要用到汞，ICP-OES采購(gòu)成本太高，所以火焰原子吸收法成為了測(cè)定鎘量最常用的分析方法，但很多研究均表明火焰原子吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線法受基體干擾嚴(yán)重，只適用于當(dāng)基體對(duì)響應(yīng)值完全沒(méi)有影響的情況[5]。而濕法煉鋅凈化液中鋅在100 g/L以上，而鎘含量控制在1 mg/L以下，為保證待測(cè)溶液有穩(wěn)定的吸光度，不能將樣品進(jìn)行高倍數(shù)稀釋?zhuān)瑢?dǎo)致測(cè)量溶液中含有大量的硫酸鋅基體。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)用標(biāo)準(zhǔn)曲線法來(lái)測(cè)定凈化液中的低含量鎘，加標(biāo)回收率低于80%，測(cè)定值與極譜法和ICP-OES基體匹配法相比相差較大，說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)曲線法受基體干擾較大。而選用標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)測(cè)定凈化液中的低含量鎘，不僅能有效地避免基體干擾，而且精密度和準(zhǔn)確度均滿(mǎn)足分析要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及工作參數(shù)

TAS-990型火焰原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，鎘空心陰極燈。

分析譜線波長(zhǎng)228.80 nm，燃?xì)饬髁? 500 mL/min，燈電流2 mA，光譜帶寬0.4 nm，燃燒器高度5 mm，燃燒器位置5 mm。

1.2 樣品與試劑

試樣Y(本文用于實(shí)驗(yàn)的濕法煉鋅凈化液樣品)。

試樣1～5(本文用于實(shí)驗(yàn)的不同濃度的濕法煉鋅凈化液樣品)。

硝酸(西隴科學(xué))。

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000.00 mg/L，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心)。

鎘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(5.00 mg/L)。

實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿均用50%的硝酸浸泡48 h后用離子交換二級(jí)水洗凈，實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為離子交換二級(jí)水。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)用成熟的極譜法和ICP-OES基體匹配法測(cè)定試樣Y中鎘的含量，用于與原子吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法的結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。

(2)用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)經(jīng)過(guò)不同倍數(shù)稀釋的試樣Y進(jìn)行測(cè)定和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，探索標(biāo)準(zhǔn)曲線法受基體干擾的情況。

(3)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法的回歸曲線進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)一步探索標(biāo)準(zhǔn)曲線法受基體干擾的情況。

(4)用標(biāo)準(zhǔn)加入法、ICP-OES基體匹配法和極譜法對(duì)多個(gè)不同濃度的凈化液樣品進(jìn)行分析，驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)加入法的準(zhǔn)確性和精密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 極譜法和ICP-OES法測(cè)定試樣Y中鎘的含量

分別用成熟的極譜法及ICP-OES基體匹配法測(cè)定試樣Y中鎘的含量，結(jié)果如表1所示。

表1 兩種分析方法測(cè)得試樣Y中鎘的含量

兩種方法測(cè)得的鎘量較為接近，平均為0.92 mg/L。

2.2 不同基體濃度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定結(jié)果的影響

分別移取試樣Y 2、5、10 mL于三支25mL的比色管中，加入1 mL硝酸，定容至刻度。以鎘濃度分別為0、0.10、0.20、0.30 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列繪制工作曲線，線性方程為y=0.401x+0.000 6，R2=0.999 7。用原子吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線法分別測(cè)定不同稀釋倍數(shù)下試樣Y中鎘的含量，結(jié)果如表2所示。

表2 不同稀釋倍數(shù)下試樣Y中鎘的含量

由表2可知，不同取樣體積下測(cè)得鎘量均與極譜法和ICPOES基體匹配法有較大偏差，取樣體積越大，測(cè)得試樣Y中的鎘含量越低，不同稀釋倍數(shù)下結(jié)果相差較大，基體濃度的變化，嚴(yán)重影響著測(cè)定結(jié)果，表明用該方法測(cè)定試樣Y中的鎘含量存在基體干擾。

2.3 不同基體濃度的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

分別在取樣體積為2、5、10 mL的三支25 mL比色管中加入鎘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0.5 mL，加入1 mL硝酸，定容至刻度，即加標(biāo)濃度為0.1 mg/L。繼續(xù)用同一標(biāo)準(zhǔn)系列繪制工作曲線，對(duì)比加標(biāo)前后的吸光度，結(jié)果如表3所示。根據(jù)工作曲線，計(jì)算出加標(biāo)前后溶液中鎘的含量，計(jì)算回收率，結(jié)果如表4所示。

表3 不同稀釋倍數(shù)下加標(biāo)前后吸光度對(duì)比

表4 不同稀釋倍數(shù)下加標(biāo)回收率

由表4可知，不同稀釋倍數(shù)下的加標(biāo)回收率都低于80%，說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)得的結(jié)果與真實(shí)值存在較大偏差，進(jìn)一步說(shuō)明了用標(biāo)準(zhǔn)曲線法來(lái)測(cè)定濕法煉鋅凈化液中的鎘受基體干擾嚴(yán)重，不能準(zhǔn)確的指導(dǎo)生產(chǎn)。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定試樣Y中鎘的含量

分別移取試樣Y 10 mL于4個(gè)25 mL比色管中，依次加入0、0.5、1.0、1.5 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，加入1mL硝酸，定容至刻度，即加標(biāo)濃度依次為0、0.10、0.20、0.30 mg/L。選用標(biāo)準(zhǔn)加入法依次進(jìn)樣測(cè)定，得到工作曲線如圖1所示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線

由圖1可知，標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定試樣Y有很好的回歸曲線，線性方程為y=0.258x+0.093 8，R2=0.999 8。從回歸曲線得出測(cè)量溶液中鎘含量為0.363 mg/L，換算得到試樣Y中鎘含量為0.91 mg/L。結(jié)果與極譜法和ICP-OES基體匹配法接近，表明標(biāo)準(zhǔn)加入法有效地避免了基體的干擾，適用于濕法煉鋅凈化液中鎘的測(cè)定。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法回歸曲線對(duì)比

將回歸方程為y=0.401x+0.000 6的標(biāo)準(zhǔn)曲線法回歸曲線與回歸方程為y=0.258x+0.093 8的標(biāo)準(zhǔn)加入法回歸曲線繪制在同一坐標(biāo)系中，如圖2所示。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法回歸曲線對(duì)比

由圖2可知標(biāo)準(zhǔn)曲線法的斜率大于標(biāo)準(zhǔn)加入法，表明凈化液中的基體對(duì)鎘的測(cè)定干擾很大，經(jīng)多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比對(duì)，在稀釋2.5倍的情況下，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定時(shí)，凈化液中的基體對(duì)吸收產(chǎn)生負(fù)干擾，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)加入法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

分別用原子吸收標(biāo)準(zhǔn)加入法、極譜法和ICP-OES基體匹配法依次對(duì)試樣1～5進(jìn)行測(cè)定，三種方法測(cè)定結(jié)果如表5所示。

由表5可知三種方法測(cè)得的結(jié)果無(wú)顯著差異，標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定鎘量結(jié)果準(zhǔn)確，適用于濕法煉鋅凈化液中鎘的測(cè)定。

表5 三種方法測(cè)定試樣1～5結(jié)果對(duì)比

2.7 標(biāo)準(zhǔn)加入法精密度實(shí)驗(yàn)

用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)試樣2和試樣4各進(jìn)行五組平行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表6所示。

表6 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表6可知，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)加入法具有較好的精密度，用來(lái)測(cè)定濕法煉鋅凈化液中的鎘量能夠滿(mǎn)足分析要求。

3 結(jié)論

原子吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定濕法煉鋅凈化液中的鎘量受基體干擾嚴(yán)重。極譜法和ICP-OES基體匹配法雖能有效的消除干擾，但存在極譜儀需要用到有毒物質(zhì)汞，ICP-OES采購(gòu)成本高的缺點(diǎn)。原子吸收標(biāo)準(zhǔn)加入法不僅能有效的避免基體干擾，而且方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，操作簡(jiǎn)單，分析成本低，適用于濕法煉鋅凈化液中鎘的測(cè)定。