參加IAEA全球范圍能力驗證活動——以水中伽馬放射性核素測量為例

王鐵健，郭冬發(fā)，田 飛，馮 碩，謝勝凱，黃秋紅，李 黎

參加IAEA全球范圍能力驗證活動——以水中伽馬放射性核素測量為例

王鐵健，郭冬發(fā)，田 飛，馮 碩，謝勝凱，黃秋紅，李 黎

（核工業(yè)北京地質研究院，北京 100029)

介紹了核工業(yè)北京地質研究院分析測試研究中心2018—2020年參加IAEA全球范圍放射性核素能力驗證活動的情況，能力驗證樣品包括水樣、土壤、生物、模擬氣溶膠樣和表面污染樣，共報出數(shù)據96個，9個數(shù)據未報，5個數(shù)據未通過，數(shù)據通過率為95%，取得了較滿意的成績。針對能力驗證活動中存在的一些問題并以水中放射性核素測量方法為例進行了分析，為今后實驗室能力水平提升提供參考建議。

IAEA；能力驗證；環(huán)境樣品；放射性核素分析

國際原子能機構（IAEA）是目前全球最大、最權威的放射性分析實驗室能力驗證活動提供者。自2005年開始，IAEA每年面向全球各成員國實驗室提供IAEA全球范圍能力驗證活動（IAEA World Wide Open Proficiency Test），能力驗證內容涵蓋水樣、土壤、生物樣、氣溶膠等環(huán)境介質，旨在提升各成員國實驗室放射性核素分析水平[1-2]。目前，全球每年有60多個國家近300家實驗室參加該項能力驗證活動。主要介紹核工業(yè)北京地質研究院分析測試研究中心近三年（2018—2020年）參加IAEA全球范圍放射性核素能力驗證活動的情況，針對能力驗證活動中反映出的問題進行分析，總結放射性核素分析的經驗和教訓。

1 數(shù)據評價準則

IAEA全球范圍能力驗證活動歷年的數(shù)據評價準則是一致的，采用兩種評判標準[1，3]：

1）對于提供參考值的分析項目，采用準確度和精密度綜合評價的標準。其中，準確度評價：如果測量結果的相對偏差≤最大可接受相對偏差（the Maximum Acceptable Relative Bias，MARB），則為“可接受的”（Acceptable，A），否則為“不可接受的”（Not Acceptable，N）；精密度評價：如果精密度P≤MARB，且相對偏差的絕對值≤精密度極限值（the Acceptable Limit for Precision，LAP）（置信水平為99%，取2.58），則為“A”，否則為“N”。最終評價分3種情況：1）如果準確度和精密度均為“A”，則最終評價為“A”，表示數(shù)據可以接受；2）如果準確度為“A”，精密度為“N”，則最終評價為“W”（Warning），表示數(shù)據可以接受但有警告；3）如果準確度為“N”，無論精密度為“A”還是“N”，則最終評價均為“N”，表示數(shù)據不可接受。

=×（3）

2）對于沒有提供參考值的分析項目，按實驗室間比對的形式，采用比分數(shù)的標準評價。最終評價：≤2，評價結果為“A”；2＜＜3，評價結果為“W”；≥3，評價結果為“N”。

2 IAEA-TEL-2018-03能力驗證

2018年，IAEA-TEL-2018-03能力驗證活動共有66個國家267家實驗室報出了數(shù)據[4]。能力驗證樣品包括水樣、土壤樣和表面污染樣共6個樣品，具體樣品信息見表1。分析項目中的核素識別也是考核內容之一。

對上述能力驗證樣品，實驗室報出了水、土壤及表面污染樣的37個數(shù)據，僅01#水樣的89Sr結果未報出。部分天然放射性核素因母、子體達到平衡，分析結果一致而未將子體核素的結果逐一報出，如226Ra通過子體核素214Pb、214Bi的能譜法測量，僅報出226Ra的結果。232Th系子體核素僅報出228Ac、208Tl的結果，未報出212Pb、212Bi。分析項目中核素采用高純鍺能譜儀測量，210Po采用209Po同位素示蹤法-能譜儀測量，90Sr采用HDEHP萃取色層法-低本底、計數(shù)儀測量，總、總采用低本底、計數(shù)儀測量，、表面發(fā)射率用、表面污染儀測量，分析結果見表2、3。

由表2、3可見，實驗室報出數(shù)據評價為“A”、“W”、“N”的數(shù)據分別為33、1、3 個，數(shù)據通過率為92%。此次能力驗證活動平均每家實驗室報出21個數(shù)據，數(shù)據平均通過率為84.5%，報出數(shù)據在33個以上的有14家。

存在問題的核素有7Be、99Mo、241Am和133Ba。02#水樣中7Be和134Cs的全能峰重疊（在477.6 keV處發(fā)射幾率為10.42%，在475.4 keV處的發(fā)射幾率為1.46%），高含量的134Cs對7Be的測量造成干擾，導致7Be測量結果偏低。02#水樣中99Mo不是實驗室常測核素，由于對其核素信息不熟悉（99Mo及其子體99mTc在140.5 keV處均存在全能峰，發(fā)射幾率分別為3.79%、89.07%），沒考慮到99mTc的貢獻，經重新計算，99Mo的結果為402 Bq·kg-1。另外，99Mo的半衰期短（1/2=66.0 h），樣品接收時99Mo已經衰變?yōu)槌跏紳舛鹊?%，增大了測量的難度。04#土壤樣由于實驗室沒有241Am、133Ba標準物質制備的體標準源，只能以效率曲線法擬合計算，且241Am在低能區(qū)受自吸收效應的影響，133Ba存在符合相加的干擾，導致分析結果產生較大偏離。

表1 IAEA-TEL-2018-03能力驗證樣品信息

表2 IAEA-TEL-2018-03能力驗證結果

表3 IAEA-TEL-2018-03實驗室間比對結果

3 IAEA-TEL-2019-03能力驗證

2019年，IAEA-TEL-2019-03能力驗證活動共有67個國家255家實驗室報出了數(shù)據[5]。能力驗證樣品包括水樣、生物樣（蝦粉）、模擬氣溶膠濾膜共6個樣品，具體樣品信息見表4。分析項目中的核素識別也是考核內容之一。

對上述能力驗證樣品，實驗室報出了水、蝦粉及模擬氣溶膠濾膜的30個數(shù)據，02#樣品224Ra、04#樣品210Pb因低于檢出限沒有報出。224Ra、226Ra和228Ra通過能譜法測定各子體的射線強度計算得出，因此226Ra的子體214Pb、214Bi，228Ra的子體228Ac，224Ra的子體212Pb、212Bi和208Tl未逐一報出。分析項目中核素采用高純鍺能譜儀測量，210Po采用209Po同位素示蹤法-能譜儀測量，90Sr采用HDEHP萃取色層法-低本底、計數(shù)儀測量，總、總采用低本底、計數(shù)儀測量，分析結果見表5、6。

表4 IAEA-TEL-2019-03能力驗證樣品信息

表5 IAEA-TEL-2019-03能力驗證結果

注：05#～07#樣品分析結果的單位為Bq·濾膜-1。

表6 IAEA-TEL-2019-03實驗室間比對結果

由表5、6中數(shù)據可見，本次能力驗證評價為“A”、“W”、“N”的數(shù)據分別為28、0、2 個，數(shù)據通過率為93%。此次能力驗證活動平均每家實驗室報出數(shù)據為17個，數(shù)據平均通過率為83.3%，報出數(shù)據在26個以上的共有48家。

存在問題的核素有226Ra、137Cs。02#水樣中226Ra的測量采用能譜法，由于226Ra的子體222Rn為氣體，在水中分布不均勻，不宜用222Rn的子體214Pb、214Bi的射線測量然后反推226Ra的結果；226Ra自身的射線（186.2 keV）發(fā)射幾率低，且本底計數(shù)率較高，還有來自235U（185.7 keV）的干擾，對于低水平226Ra的測量，能譜法效果不理想。04#生物樣含極低含量的137Cs，本實驗室的報出結果偏高，經核實是探頭存在137Cs輕微污染，在低水平測量時尤需注意保持探頭清潔，防止樣品灑落造成污染。

4 IAEA-TEL-2020-03能力驗證

2020年，IAEA-TEL-2020-03能力驗證活動共有58個國家215家實驗室報出了數(shù)據。此次能力驗證的報告尚未出版，只對各實驗室公布了結果。能力驗證樣品包括水樣、生物樣（魚粉）、模擬氣溶膠濾膜共6個樣品，具體樣品信息見表7。分析項目中的核素識別也是考核內容之一。

對上述能力驗證樣品，實驗室報出了水、魚粉及模擬氣溶膠濾膜共29個數(shù)據，總、總等6個數(shù)據未報出。核素采用高純鍺能譜儀測量，210Po采用209Po同位素示蹤法-α能譜儀測量，90Sr采用HDEHP萃取色層法-低本底計數(shù)儀測量。

表7 IAEA-TEL-2020-03能力驗證樣品信息

表8 IAEA-TEL-2020-03能力驗證結果

由表8可見，本次能力驗證評價為“A”、“W”、“N”的數(shù)據分別為28、1和0 個，數(shù)據通過率為100%，此次能力驗證實驗室沒有報出總、總結果。

5 水中γ放射性核素測量實例

以IAEA-TEL-2018-03 01#水樣的放射性核素測量為例。實驗室采用與能力驗證樣品幾何參數(shù)一致的多核素標準液體體源做效率刻度，效率刻度源包含60Co、137Cs、152Eu和241Am 4種核素，規(guī)格為75 mm×70 mm圓柱形聚乙烯塑料盒，0.05 mol·L-1HNO3介質，裝樣質量為200 g。將制備好的樣品在高純鍺能譜儀上采集譜圖，測量時間為48 h。在效率刻度過程中，對于能力驗證樣品和標準樣品中同時存在的核素60Co、137Cs和241Am通過相對比較法確定其探測效率，對標準樣品中不存在的核素133Ba、134Cs和210Pb通過效率曲線法確定其探測效率。

在繪制效率曲線時，理想的情況是采用多個不同能量的單射線核素共同繪制，由于單射線核素大多半衰期短，標準物質采購不便，通常采用152Eu標準物質替代。152Eu是一種低、中、高能射線均有分布的核素，且半衰期較長（1/2=13.54 a），發(fā)射幾率超過5%的射線有11條，但在近距離測量（源放在探測器表面）時，多射線的核素通常有較強的級聯(lián)符合相加效應，對效率的影響較大，偏離可達20%。通過增加源與探測器表面之間的距離可以降低多核素的級聯(lián)符合相加效應[6]。本實驗室采取源與探測器表面的距離為70 mm，級聯(lián)符合相加效應影響小于5%。選擇13個不同能量點的射線全能峰進行效率刻度，并得到一條雙對數(shù)效率曲線，如圖1所示。所選用的13個點的能量分別為35.9、59.5、121.8、244.7、344.3、444.0、661.6、778.9、964.1、1 112.1、1 173.2、1 332.5和1 408.0 keV。設置100 keV為拐點，100 keV以下，采用線性插值的方法計算效率；在100 keV以上，通過二次函數(shù)擬合，擬合方程為lnε=-2.459 4-0.296 9ln-0.024 5（ln）2，=0.997。

01#樣品中241Am、137Cs和60Co采用相對比較法測量，射線能量分別選擇59.5，661.6，1 173.2和1 332.5keV。133Ba、134Cs和210Pb采用效率曲線法測量，其中133Ba選用302.8、356.0 keV，134Cs選用604.7、795.9 keV，通過效率曲線擬合方程計算探測效率。210Pb的射線位于低能區(qū)，能量為46.5 keV，其探測效率用152Eu的39.5 keV、241Am的59.5 keV兩點的效率線性插值計算。各放射性核素分析結果見表2。

圖1 標準水樣的效率曲線

從結果來看，IAEA-TEL-2018-03 01#水樣的放射性核素中210Pb的相對偏差較大，為-12.6%，其他放射性核素的相對偏差均小于5%，結果均為滿意。

6 結 語

1）本實驗室參加了2018—2020年IAEA放射性核素全球范圍能力驗證活動，共分析了18個樣品，涵蓋了實驗室日常分析的絕大部分分析項目，取得了良好的效果。報出了96個數(shù)據，9個數(shù)據未報出，未報出的分析項目包括水樣的89Sr、210Pb、226Ra，氣溶膠的總等，主要集中在核素分析項目上，大多需要進行放化分析。主要原因有：①實驗室個別放化方法還不成熟，如89Sr的分析；②低水平的核素分析方法有待完善，如210Pb、226Ra均采用能譜法分析，探測效率和發(fā)射幾率都低，導致檢出限高于IAEA提供的參考值。雖然放化方法存在流程繁瑣、回收率不穩(wěn)定、需要示蹤核素等缺點，但檢出限較低，今后實驗室需進一步開發(fā)、完善核素的放化分析方法。

2）本實驗室報出的數(shù)據中有91個通過，5個不通過，數(shù)據總體通過率為95%，在參加的實驗室中居于前列。通過參加能力驗證，本實驗室提升了能力水平，也發(fā)現(xiàn)了存在的不足，建議在4個方面加以改進：①加強對核素的譜峰重疊干擾研究；②在對實驗室不常分析核素分析時，充分掌握核素相關信息，如99Mo及其子體99mTc在相同能量處有不同發(fā)射幾率的射線；③加強核素自吸收及符合相加的干擾影響研究；④在日常質量控制中注意防止高含量樣品可能造成的污染。

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Participation in IAEA World Wide Open Proficiency Test—An example of gamma radionuclide measurement in water

WANG Tiejian，GUO Dongfa，TIAN Fei，F(xiàn)ENG Shuo，XIE Shengkai，HUANG Qiuhong，LI Li

(Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing 100029，China)

The Analytical Laboratory of Beijing Research Institute of Uranium Geology(BRIUG) has participated in IAEA World Wide Open Proficiency Test from 2018 to 2020. The Proficiency Test samples include water, soil, biological samples, simulated aerosol and polluted surface. BRIUG reported 96 results and 9 other were not reported,95% of reported results were acceptable. This paper analyzes the reasons for being unacceptable in the Proficiency Testing activities,takes the measurement of gamma radionuclide in water as an example and some advice being provided for the improvement of laboratory proficiency in the future.

IAEA；Proficiency Test；environmental samples；radionuclide analysis

O657；R144

A

1672-0636 (2021) 03-0365-08

10.3969/j.issn.1672-0636.2021.03.010

2021-05-20；

2021-06-04

王鐵?。?987— ），男，湖南湘潭人，工程師，主要從事放射性核素分析研究。E-mail：wangtiejian2012@sina.com