糧食水分測定方法與設備

董 娜，李偉航，楊忠寶

（吉林省糧油衛(wèi)生檢驗監(jiān)測站，長春 130033）

糧食水分含量是指糧食試樣中水分的質(zhì)量占試樣質(zhì)量的百分比。糧食籽粒本身生命活動離不開水分的參與，同時糧食的色、氣、味及食用品質(zhì)的保持也與水分息息相關(guān)，糧食的含水量在糧食品質(zhì)評價中，是最基本的項目，它是加工工藝和技術(shù)參數(shù)選擇的必備依據(jù)。水分含量過低，糧食重量減少，糧食品質(zhì)受到影響；水分含量過高，糧食生命活動旺盛，易引起糧食發(fā)熱、生芽、生蟲甚至霉變，不利于糧食的安全儲藏，還可能造成巨大的經(jīng)濟損失。此外，在糧食的收購、銷售、調(diào)撥中，水分含量是質(zhì)量標準中一項重要的限制性項目，凡高于或低于標準規(guī)定的水分指標，要進行扣量、增量處理，為糧食在商業(yè)環(huán)節(jié)中以質(zhì)論價提供必要依據(jù)。因此，糧食水分檢測對于糧食的加工生產(chǎn)、安全儲藏、質(zhì)量評估、收購定價等方面都有十分重要的意義[1]。

糧食水分檢測根據(jù)檢測方式的不同分為直接法和間接法兩種。直接法是通過干燥或化學方法，直接去除糧食中的水分，從而檢測出樣品的含水量。間接法是通過與水分有關(guān)的物理量(例如物質(zhì)的電阻率、介電常數(shù)、H原子等)的檢測，相應地測定出物質(zhì)的含水量。下面我們依次介紹直接法和間接法中那些具體水分檢測方法，以及這些方法的測定原理、應用范圍及優(yōu)缺點等。

1 直接法

直接法測定糧食水分時，因去除糧食中水分的方式不同，常分為干燥法和化學法兩類。

1.1 干燥法

1.1.1 電烘箱法

電烘箱法是利用電阻絲加熱并根據(jù)糧食失重來測量水分的方法。恒重法（101～105℃）、定溫定時烘干法（130℃、40 min）、隧道式烘箱法以及測定高含水量糧食水分的兩次烘干法皆屬于電烘箱法。其中恒重法（101～105℃）最為經(jīng)典，是 GB 5009.3-2016規(guī)定的第一法[2]，主要用于準確度要求較高的水分測量或其他水分測定方法的校準，是糧食部門在糧情檢測中常用的水分檢測方法，其缺點是耗時長，且只能在實驗室操作進行，無法實現(xiàn)在線測量。

1.1.2 減壓干燥法

減壓干燥法是GB 5009.3-2016中的第二法[2]，其核心儀器是真空干燥箱。利用糧食中水分物理性質(zhì)，在 40～53 kPa壓力下加熱至（60±5）℃，利用減壓烘干法去除糧食中水分，從而通過烘干前后的稱量數(shù)值計算樣品水分含量。此法壓力小、溫度低，適合測定高溫易氧化分解及水分較多的樣品，因此，適用于水分含量較高的糧食及油料水分的測定。

1.1.3 紅外干燥法

紅外線干燥糧食時，利用輻射傳熱，以光速直線傳播到糧食上，當發(fā)射的紅外線波長和水的吸收波長相匹配時，引起水分子強烈振動而發(fā)熱，使得溫度升高水分蒸發(fā)，溫度和加熱時間是其主要影響因素，且該法不能在線測量。由于烘箱干燥法操作麻煩且測量時間長，國內(nèi)外已生產(chǎn)了將紅外烘干與天平結(jié)合為一體的水分快速測定天平，可在烘干過程中監(jiān)測被測對象的失水情況。例如：深圳冠亞公司的SFY系列紅外線快速水分測定儀（如圖1所示）；美國奧豪斯公司的MB系列紅外線快速水分儀；日本AND公司的 MS-70、MX-50、MB-50、ML-50 紅外水分測定儀；日本島津公司的moc-120H、moc-63U紅外水分測定儀；英國愛德姆公司的PMB53、PMB202紅外水分測定儀；德國賽多利斯公司的MA35、MA100水分測定儀（如圖2所示）等。應玲紅等[3]用MA100快速水分測定儀測定小麥水分，并與直接干燥水分測定法比較，結(jié)果表明，兩者檢測結(jié)果無顯著性差異，相關(guān)系數(shù)為 0.9977。

圖1 深圳冠亞SFY系列紅外線快速水分測定儀

圖2 德國賽多利斯MA100水分測定儀

1.1.4 微波干燥法

所謂微波，就是耦合在一起的高頻電場和磁場，頻率通常在300 MHz～300 GHz。糧食中的水分子是一種極性分子，它的電荷分布是不均勻的，在高頻電磁場中會受到與高頻電磁場方向有關(guān)的力的作用而產(chǎn)生運動，由于微波的頻率非常高，電場方向變化非?？?，在微波的作用下水分子高頻往復運動，產(chǎn)生“內(nèi)摩擦熱”而使糧食溫度升高，加速水分蒸發(fā)，縮短干燥時間。最具代表性的儀器是美國CEM公司的Smart系列快速微波水分測定儀（如圖3所示），可在5 min內(nèi)測定樣品的水分，測定范圍在0.01%～99.99%，測定方法符合AOAC標準。

圖3 美國CEM的Smart系列快速微波水分測定儀

微波干燥法的主要影響因素為微波功率、糧食密度及介電特性等，該法操作簡便，能同時測量多種樣品，但由于溫層效應和棱角效應的存在，會造成微波的不均勻，從而影響測量精度。該法無法實現(xiàn)在線測量。

1.2 化學法

常見的化學法測定水分的方法有蒸餾法、碳化鈣法和卡爾·費休法。蒸餾法是把試樣和不溶于水的有機溶劑同時放入蒸餾式水分測定裝置中加熱，試樣中水分和溶劑同時蒸發(fā)，蒸汽在冷凝管中冷凝，由水分的體積而得到試樣的水分含量。蒸餾法的優(yōu)點是設備簡單、容易操作、熱交換充分且受熱后發(fā)生化學反應較少；缺點是水與有機溶劑易發(fā)生乳化交溶、試樣中水分揮發(fā)不完全以及水分易附在冷凝管壁上而產(chǎn)生誤差。

碳化鈣法是將試樣和碳化鈣置于固定容積的密閉容器中，碳化鈣與試樣中的水發(fā)生化學反應，生成的乙炔氣體在密閉容器中產(chǎn)生壓強，其壓強大小與試樣中水分子質(zhì)量成正比，試樣的水分含量可通過測定壓強換算得出。

卡爾·費休法是由德國科學家發(fā)明的一種水分測定方法，也是對水最為專一、最為準確的化學方法，原理是在有機堿和甲醇共存時，碘能與水和二氧化硫發(fā)生化學反應，又分為容量法和庫倫法兩種。其中容量法測定的碘是作為滴定劑加入的，滴定劑中的碘濃度是已知的，根據(jù)消耗滴定劑的體積，計算消耗碘的量，從而計算出被測物質(zhì)水的含量?？栙M休庫倫法是容量法的改進，用碘離子替代碘單質(zhì)，計量方式由計量試劑體積改為計量電流量，大幅提高了精確度，減少了試劑用量，縮短了反應時間。該法不能進行在線測量。目前常見的卡爾費休水分測定儀有瑞士萬通的 831、851、852、870、899、915 系列，上海禾工的AKF系列（如圖4所示），日本京都電子的MKC、MKH、MKV系列，日本三菱的 CA系列,此外還有英國Cou-Lo Aquamax卡爾費休庫侖法水分測定儀 （如圖5所示），它擁有自動誤差補償 A.C.E.（Automatically Compensated Errors）技術(shù)，該技術(shù)能保證庫侖滴定儀所產(chǎn)的電解電流和所顯示的計數(shù)率總是同步的，不論電解池的電阻如何變化。

圖4 上海禾工的AKF系列卡爾費休水分測定儀

圖5 英國Cou-Lo Aquamax卡爾費休庫侖法水分測定儀

2 間接法

2.1 水浸懸浮法

以往的水分測定均以空氣為介質(zhì)，而水浸懸浮法測水分則以水為介質(zhì)，利用“阿基米德定律”換算得出樣品的水分含量。用快速保水粉碎機將樣品粉碎，稱量粉碎后的試樣（m），將其裝入恒質(zhì)測量皿（m1）中，注水將樣品充分浸泡，打壓排凈空氣，將密閉的測量皿完全浸入水中，稱量其質(zhì)量（m2）。根據(jù)浮力法原理，樣品中水分在水中所受浮力和重力相等（失重），所得質(zhì)量為樣品干物質(zhì)和測量皿的質(zhì)量，計算得到樣品的水分含量（X），X=100%-k(m2-m1)/m×100%，其中k為換算系數(shù)，玉米、小麥為2.8，稻谷及其它糧食品種為2.7。值得注意的一點是，由于操作以水為介質(zhì)，為保障測定結(jié)果準確性，測定中水溫與實驗室環(huán)境溫度相差不超過3℃。

該方法是由吉林公主嶺人田志和研究發(fā)明的，2010年，該方法被列入國家糧食行業(yè)推薦性標準，2018年，該方法被納入國標《玉米》強制性標準中?！八腋》ā睖y水儀整個測量過程僅需3 min，最大優(yōu)勢是快、準、穩(wěn)，且無需解凍，高、低水分都可以直接測量，尤其適用于高水分及冷凍狀態(tài)糧食水分的測定，填補了國內(nèi)國際冷凍糧食檢測空白。

2.2 電容法

不同物質(zhì)的介電常數(shù)不同。常溫下，水的介電常數(shù)遠高于糧食（水為81，糧食約為2～5），由此可見，糧食水分含量大小的變化是引起電容器極間介質(zhì)電系數(shù)變化的主要原因。糧食水分越高，介電系數(shù)越大，電容器的電容量越大，通過電容的變化間接測出糧食水分含量。電容式水分測定儀常見的有日本kett的PM-8188-A型谷物水分測定儀 （如圖6所示），美國帝強GAC2100、GAC2500高精度谷物快速水分測定儀（如圖7所示），法國肖邦Aqua-TR高精度水分容重儀以及瑞典波通AM5200快速谷物水分分析儀。該方法測定樣品水分無需粉碎處理，可整粒測試，30 s內(nèi)顯示分析結(jié)果，適用于收糧現(xiàn)場和實驗室快速檢測，但其準確度和重復性稍差。

圖6 PM-8188-A型谷物水分測定儀

圖7 帝強GAC2100谷物水分測定儀

郭紅亮等[4]利用PM-8188谷物水分測定儀測量玉米籽粒含水率，并與標準法相比較，結(jié)果表明該快測法與標準法測定結(jié)果存在正相關(guān)關(guān)系；徐飛等[5]采用GAC2100快速水分儀測定大豆水分，并與GB5009.3-2016法相比較，結(jié)果表明，兩方法測定結(jié)果之間有顯著差異，兩者存在約2%的誤差。

2.3 電阻法

電阻法測定糧食水分時，待測糧食被視為一個電阻，在一定范圍內(nèi)，糧食水分高時，導電性增強，電離度增大，電流較大；反之，電流較小。同時，溫度的高低會影響糧食電阻的大小，測量時，儀器以20℃為準，現(xiàn)在的電阻式測水儀一般能自動進行溫度補償，常見的有盛測TK-100S數(shù)顯糧食水分儀、日本kett的Riceter-f糧食水分測定儀（如圖8所示）等。電阻式測水儀具有體積小、操作簡便、易于攜帶等優(yōu)點，但也存在取樣要求高、抗干擾能力差等缺點，所以，基于電阻測量原理的創(chuàng)新方法也在不斷涌現(xiàn)，如交流阻抗法、復阻抗分離法、脈沖電阻法等。

圖8 日本kett的Riceter-f糧食水分測定儀

2.4 近紅外法

近紅外技術(shù)是一種非破壞性、非接觸式的實時測量技術(shù)。測定糧食水分時，近紅外光主要是對含氫基團O－H振動的倍頻和合頻吸收,頻率相同的近紅外光線和O－H將發(fā)生共振現(xiàn)象，通過水分子偶極矩的變化，光的能量傳遞給水分子；而當近紅外光的頻率和水的O－H基團的振動頻率不同時，該頻率的近紅外光就不會被吸收。根據(jù)朗伯-比爾定律，通過檢測器分析透射或反射光線的光密度，就可以確定待測樣品中水分的含量。常見的應用近紅外反射技術(shù)的有美國帝強INSTALAB600近紅外谷物品質(zhì)分析儀（如圖9所示）和瑞典波通DA7200型近紅外分析儀 （如圖10所示），應用近紅外透射技術(shù)的有波通9500plus型多功能谷物近紅外分析儀和福斯（FOSS）Infratec近紅外谷物分析儀。

圖9 帝強INSTALAB600近紅外谷物品質(zhì)分析儀

圖10 波通DA7200型近紅外分析儀

聶煌[6]用波通DA7200型近紅外分析儀對江西地區(qū)的284份稻谷樣品進行水分測定，并與GB 5009.3-2016測得的結(jié)果相比較，表明近紅外漫反射光譜法可以用于稻谷水分的快速無損檢測；李夢依等[7]利用近紅外光譜分析技術(shù)檢測了玉米中水分，并分別得到了玉米在漫反射和透射下的光譜圖，結(jié)果表明，近紅外光譜分析技術(shù)檢測結(jié)果與GB/T 10362－2008中用恒重法測得的玉米水分結(jié)果相近；陳香等[8]利用近紅外光譜的透射法在 300～1 700 nm對玉米葉片水分含量進行快速檢測，結(jié)果表明，該方法具有較高的精度。

2.5 微波法

微波是一種高頻電磁波，微波透射糧食時會產(chǎn)生衰減及相位改變，這是由糧食中水的介電常數(shù)及損耗角正切值決定的，與水相比，糧食中其他物質(zhì)的介電常數(shù)及損耗角正切值幾乎可以忽略不計。因此，根據(jù)微波高頻能量的損耗即可計算糧食中的水分含量。該方法為非接觸式、可連續(xù)在線檢測，被廣泛應用于糧食入庫、生產(chǎn)加工水分在線檢測。常見的儀器有湖南赫西RH2010SF微波水分測定儀（如圖11所示）、德國MOSYE糧食在線微波水分測定儀（其工作原理圖見圖12）以及Aquar-System Ltd.公司的微波糧食水分測定儀。

圖11 湖南赫西RH2010SF微波水分測定儀

圖12 德國MOSYE糧食在線微波水分測定儀工作原理圖

2.6 低場核磁共振法

低場核磁共振技術(shù)（LF-NMR）主要是檢測樣品中的H質(zhì)子。將樣品放入外加磁場中，在一定頻率的射頻脈沖作用下，樣品中的H質(zhì)子發(fā)生共振，H質(zhì)子吸收射頻脈沖能量。當射頻脈沖結(jié)束之后，H質(zhì)子會將所吸收的射頻能量釋放出來，通過核磁共振信號能間接獲取樣品的含水率。LF-NMR是一種快速無損的檢測技術(shù)，因其檢測速度快、靈敏度高、綠色、無損等優(yōu)點，近年來被越來越多地應用在糧食水分檢測中。儀器以上海紐邁的NMI-20系列核磁共振成像分析儀為代表（如圖13所示）。

圖13 上海紐邁的NMI-20核磁共振成像分析儀

任廣躍等[9]利用低場核磁分析玉米干燥過程中內(nèi)部水分變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)核磁共振信號幅值與干基含水率之間存在十分顯著的線性關(guān)系；陳明等[10]利用低場核磁共振進行活體玉米籽粒水分動態(tài)測試與成像，結(jié)果表明LF-NMR能反映出不同處理方式及種質(zhì)材料間的水分變化，易于分析玉米籽粒水分動態(tài)變化規(guī)律。

2.7 中子法

中子源發(fā)射的快中子（能量高），遇到含有水分的糧食時，快中子會同時與 C原子、O原子、H原子等反復碰撞而被散射開來，由于中子質(zhì)量與H原子質(zhì)量相近，與H原子碰撞時，快中子能量發(fā)生轉(zhuǎn)移變成慢中子（能量低），而與C原子、O原子、H原子等碰撞卻不會出現(xiàn)這種現(xiàn)象。產(chǎn)生的慢中子的數(shù)量與糧食中H原子的密度成正比，因此可計算出糧食水分含量。中子水分儀能在線檢測，檢測結(jié)果準確可靠，且檢測時能實現(xiàn)物料的正常運行和其結(jié)構(gòu)不被破壞。常見的儀器有北京首儀華強公司的ZSY-5型智能中子水分儀（如圖14所示）、thermo賽默飛世爾MOLA在線中子水分儀等。

圖14 ZSY-5型智能中子水分儀

此外糧食水分測定還有色譜法，但色譜法更適合測定樣品中的微量水分，用色譜法測定糧食水分有點“大材小用”了。

3 結(jié)論

綜上所述，糧食中水分的測定方法多種多樣、各有所長，可以根據(jù)不同檢測方法性能的優(yōu)劣情況，選擇最合適的測定方法，如：測定的準確性和重復性、測定時間長短、操作難易程度及分析成本的高低等。目前倉庫糧食儲藏期間水分檢測主要采取倉內(nèi)定點扦樣、實驗室檢測的方式，如：恒重法、定溫定時干燥法等；收購現(xiàn)場糧食水分測定常采用快速水分測定法，如：電容法、水浸懸浮法等；在糧食出入倉及相關(guān)作業(yè)時則采用糧食水分在線檢測技術(shù)，如：微波法、中子法等。選擇恰當?shù)臋z測方法和儀器，能使糧食水分檢測事半功倍。