王洪富，高進(jìn)華,，張廣忠,，張宗彩，王婷婷，解學(xué)仕，姚 然

(1.史丹利農(nóng)業(yè)集團(tuán)股份有限公司 山東臨沂 276700；2.臨沂市測(cè)土配方〔企業(yè)〕重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東臨沂 276700)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2019年，我國(guó)21.95%的耕地面積(約4.44億畝，1畝=667 m2)被評(píng)價(jià)為七至十等[1]，這部分耕地屬于較貧瘠土壤，有些土壤板結(jié)嚴(yán)重。常規(guī)的土壤改良方法主要有增施有機(jī)肥、秸稈還田、適度深耕、測(cè)土配方施肥、清除農(nóng)田殘膜及調(diào)節(jié)土壤酸堿度等，但這些方法效果慢，費(fèi)時(shí)費(fèi)工，并且成本高、易反復(fù)。因此市場(chǎng)上出現(xiàn)了以松土精命名的土壤改良劑，具有用量少、效果好、不易反復(fù)等特點(diǎn)。

史丹利農(nóng)業(yè)集團(tuán)股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)史丹利公司)作為國(guó)內(nèi)生產(chǎn)復(fù)合肥的企業(yè)，一直在研究開(kāi)發(fā)既能用作肥料又能修復(fù)改良土壤的產(chǎn)品，在肥料中加入松土精是較便捷的方法。松土精能以任意比例溶于水，可有效改善土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，提高土壤疏松性，消除土壤板結(jié)，增強(qiáng)土壤滲透能力，具有緩沖性能；可提高肥料利用率，促進(jìn)作物根系生長(zhǎng)，增強(qiáng)作物抗逆性等。但從市場(chǎng)上采購(gòu)的松土精缺乏相應(yīng)的驗(yàn)收指標(biāo)，對(duì)其應(yīng)用推廣極為不利，因此建立一套完善的驗(yàn)收指標(biāo)及驗(yàn)收方法尤為重要。

相關(guān)研究表明[2-5]，松土精產(chǎn)品是以聚丙烯酰胺為主的一類(lèi)水溶性好、絮凝性強(qiáng)的高分子化合物。聚丙烯酰胺按其結(jié)構(gòu)不同可以分為陰離子型、非離子型和陽(yáng)離子型，常見(jiàn)松土機(jī)理為陽(yáng)離子型，因其具有高吸水性，可以用作保水劑。陰離子型的分子鏈長(zhǎng)，部分水解可用作土壤改良劑，控制土壤侵蝕和水土流失[6]。有些企業(yè)的產(chǎn)品以合成聚合型、淀粉接枝聚合型、纖維素接枝聚合型等吸水樹(shù)脂聚合物為主；有的企業(yè)以聚丙烯酰胺、木質(zhì)素和十二烷基苯磺酸鈉為主要原料，添加增效劑和助劑；也有的企業(yè)以無(wú)機(jī)礦物質(zhì)和有機(jī)活性劑等多種物質(zhì)為原料，通過(guò)反應(yīng)、熟化等工藝制成混合物。在實(shí)際采購(gòu)過(guò)程中，僅以松土精溶液加入土壤中攪拌后，根據(jù)土壤體積的變化來(lái)判定其松土效果，無(wú)具體的驗(yàn)收指標(biāo)和驗(yàn)收方法。

根據(jù)薛利等[2]的報(bào)告和對(duì)部分廠家產(chǎn)品的分析，松土精的特點(diǎn)之一是均為高分子聚合物，具有一定黏性，可采用烏氏黏度計(jì)測(cè)量黏度，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算平均相對(duì)分子質(zhì)量，同時(shí)根據(jù)松土精可增加土壤疏松度的特點(diǎn)，探究平均相對(duì)分子質(zhì)量、疏松度作為采購(gòu)進(jìn)廠的判定指標(biāo)并對(duì)驗(yàn)收方法進(jìn)行規(guī)范。

1 主要設(shè)備和試劑

主要設(shè)備：ML204/02型萬(wàn)分之一電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；BSA2202S型百分之一電子天平，德國(guó)賽多利斯集團(tuán)；烏氏黏度計(jì)，毛細(xì)管內(nèi)徑0.58 m，(30±0.1)℃時(shí)，1.0 mol/L氯化鈉溶液流過(guò)計(jì)時(shí)標(biāo)線(xiàn)E到F的時(shí)間為90 s左右，成都典銳實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；HH-6型恒溫水浴，可控制(30±0.1)℃，上?？莆鰧?shí)驗(yàn)儀器廠；HJ-3型攪拌器，帶轉(zhuǎn)子，金壇市醫(yī)療儀器廠；DHG-9140A型烘箱，溫度可調(diào)(0～180 ℃)，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；TAJ5-QJT5型計(jì)時(shí)器/秒表，分度值0.1 s，北京中西華大科技有限公司；G2型耐酸過(guò)濾漏斗，10 mL，萬(wàn)陽(yáng)實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司；CY-100型粉碎機(jī)，上海塞耐機(jī)械有限公司；樣品篩，型號(hào)0.3 mm、0.9 mm，紹興市上虞區(qū)學(xué)勤紗篩廠；實(shí)驗(yàn)室常規(guī)玻璃儀器若干。

主要試劑或材料：氯化鈉溶液，1.0 mol/L；松土精，市場(chǎng)采購(gòu)，白色粉末或細(xì)微顆粒狀。

2 平均相對(duì)分子質(zhì)量(黏均相對(duì)分子質(zhì)量)

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水處理劑 陰離子和非離子型聚丙烯酰胺》(GB/T 17514—2017)[7]中的方法檢測(cè)平均相對(duì)分子質(zhì)量(黏均相對(duì)分子質(zhì)量)。

用1.0 mol/L氯化鈉溶液將試樣配制成稀溶液，用烏氏黏度計(jì)測(cè)定其極限黏數(shù)，按照經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算試樣的平均相對(duì)分子質(zhì)量[7]。標(biāo)準(zhǔn)中為直接稱(chēng)取適量的固體試樣或相當(dāng)量的膠體試驗(yàn)，根據(jù)王桂榮等[8]關(guān)于聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量檢測(cè)方法的探討可知，樣品粒徑不同，測(cè)得的樣品相對(duì)分子質(zhì)量也不相同，因此需對(duì)松土精樣品進(jìn)行預(yù)處理，即松土精樣品篩分研磨快速過(guò)0.5 mm篩或膠體過(guò)1.0 mm篩。

取適量的已研磨快速過(guò)0.5 mm篩(顆粒)或1.0 mm篩(膠體)的固體松土精試樣置于已知質(zhì)量的150 mL干燥的燒杯中進(jìn)行稱(chēng)量(精確至0.2 mg)，用1.0 mol/L氯化鈉溶液溶解，全部轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用1.0 mol/L氯化鈉溶液稀釋至刻度，搖勻，試液的濃度應(yīng)使溶液通過(guò)計(jì)時(shí)標(biāo)線(xiàn)的時(shí)間t1與1.0 mol/L氯化鈉溶液流過(guò)計(jì)時(shí)標(biāo)線(xiàn)的時(shí)間t2的比值在1.2～2.0之間。

選取從市場(chǎng)采購(gòu)的科300和龍1100兩個(gè)樣品分別驗(yàn)證烏式黏度計(jì)法測(cè)松土精平均相對(duì)分子質(zhì)量的方法穩(wěn)定性和樣品穩(wěn)定性，方法穩(wěn)定性以增加稱(chēng)樣量，使t1/t0的比值在1.1至2.0依次增加，樣品穩(wěn)定性以t1/t0=1.7～1.8的稱(chēng)樣量為基準(zhǔn)，連續(xù)重復(fù)測(cè)定5次，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1中科300和龍1100兩個(gè)樣品的分析結(jié)果可知：隨著稱(chēng)樣量增加，t1/t0增大，平均相對(duì)分子質(zhì)量不增加，方法穩(wěn)定性較差；科300平均相對(duì)分子質(zhì)量M最大相差24.6%，龍1100平均相對(duì)分子質(zhì)量M最大相差65.1%；稱(chēng)樣量基本相同時(shí)，t1/t0和平均相對(duì)分子質(zhì)量M均不穩(wěn)定，科300的t1/t0相差25.0%，平均相對(duì)分子質(zhì)量M相差101.3%，龍1100的t1/t0相差13.3%，平均相對(duì)分子質(zhì)量M相差35.9%。

表1 烏氏黏度計(jì)測(cè)平均相對(duì)分子質(zhì)量的方法穩(wěn)定性和單一樣品穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

鑒于按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中烏氏黏度計(jì)檢測(cè)松土精平均相對(duì)分子質(zhì)量的方法和單一樣品均不穩(wěn)定，即同一樣品多次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差大于10%，需要對(duì)檢測(cè)方法進(jìn)一步完善，增加全溶液檢測(cè)，即用移液管每次移取20 mL松土精溶液測(cè)定t1/t0，測(cè)定5次至溶液全部用完為止，可有效避免保溫過(guò)程造成的溶液不均一，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 單一檢測(cè)和全溶液檢測(cè)平均相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)比

全溶液檢測(cè)科300的平均相對(duì)分子質(zhì)量最大相差2.1%，龍1100的平均相對(duì)分子質(zhì)量最大相差11.8%，比單一檢測(cè)的相對(duì)偏差小，檢測(cè)穩(wěn)定性較好，但不同廠家樣品全溶液檢測(cè)最大差異仍較大。經(jīng)綜合考慮，不建議將平均相對(duì)分子質(zhì)量作為松土精進(jìn)廠檢驗(yàn)的指標(biāo)。

3 疏松度(松土效果)

3.1 方法提要

根據(jù)松土精的實(shí)際使用量，在實(shí)驗(yàn)室模擬了6個(gè)松土精的松土效果，以水作為空白對(duì)照，計(jì)算疏松度。

3.2 松土精溶液和土壤樣品制備

松土精溶液制備：準(zhǔn)確稱(chēng)取松土精0.2 g(精確至0.000 1 g)置于1 000 mL燒杯中，緩慢加入500 g水，攪拌30 min。

土壤樣品制備：去掉土壤表層，先用0.9 mm樣品篩篩分，過(guò)0.9 mm篩的土壤樣品在60 ℃烘箱中烘干，冷卻后用粉碎機(jī)粉碎至全部通過(guò)0.3 mm樣品篩，備用。

3.3 試驗(yàn)步驟

在100 mL具塞量筒中加入50 g(精確至0.01 g)水，然后加入16.5 g(精確至0.01 g)松土精溶液，混合均勻；加入50 g(精確至0.01 g)準(zhǔn)備好的土壤樣品，混合均勻，靜置30 min；用20 g(精確至0.01 g)水把具塞量筒口處土壤沖入溶液中，靜置，記錄不同時(shí)間土壤樣品所在位置的刻度。用清水代替松土精溶液做空白試驗(yàn)，測(cè)定平行樣，取平均值，數(shù)據(jù)精確至小數(shù)點(diǎn)后1位。

疏松度=(h1-h0)/h0×100%

式中：h1——加入松土精靜置一段時(shí)間后土壤樣品所在位置的刻度；

h0——加入清水代替松土精靜置一段時(shí)間后土壤樣品所在位置的刻度。

由于土壤位置會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)生變化，空白對(duì)照的土壤位置會(huì)逐漸升高，添加松土精的土壤位置會(huì)逐漸降低，因此應(yīng)盡量延長(zhǎng)靜置時(shí)間。

3.4 數(shù)據(jù)分析

3.4.1 進(jìn)廠驗(yàn)收指標(biāo)分析

分別記錄靜置1、5、15、24、63、111、159、183、216 h的土壤樣品所在位置的刻度，計(jì)算疏松度，結(jié)果6個(gè)不同樣品的疏松度均大于25.0%，見(jiàn)圖1。

圖1 松土精松土效果

從圖1可看出：松土精疏松度有2個(gè)突躍時(shí)間，第1個(gè)是從開(kāi)始到靜置24 h左右，疏松度下降速率較快，靜置24 h至60 h疏松度下降幅度較平緩；第2個(gè)是靜置60 h至167 h，疏松度下降速率較快，靜置167 h以后疏松度下降平緩趨于穩(wěn)定。

試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，空白試驗(yàn)在靜置9 d左右上層清液比較清澈，可認(rèn)為土壤沉淀完全，因此可以使用靜置9 d以上的疏松度制定松土精進(jìn)廠驗(yàn)收的指標(biāo)。

3.4.2 允許差分析

根據(jù)平行樣測(cè)定結(jié)果分析檢測(cè)允許誤差，為計(jì)算方便，可采用平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差。分析圖2中數(shù)據(jù)可知，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差無(wú)相關(guān)規(guī)律性，數(shù)值均低于4%，可放寬至5%。

圖2 松土精疏松度平行測(cè)定結(jié)果絕對(duì)誤差

綜合靜置9 d的松土精疏松度均大于25.0%、平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差均小于5%，可最終確定松土精疏松度進(jìn)廠指標(biāo)為20%，平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差為5%?？刹捎?個(gè)平緩期(靜置24 h、216 h)的疏松度建立相關(guān)性，即以靜置24 h、216 h兩個(gè)平緩期的疏松度為參考，取靜置24 h、216 h的疏松度的差值最接近的整數(shù)。本試驗(yàn)中，靜置24 h、216 h的疏松度的最大差值為9.2%，取整數(shù)10%，以靜置24 h的疏松度減去10%建立進(jìn)廠驗(yàn)收指標(biāo)，快速判定松土精的疏松度，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 快速判定松土精疏松度與靜置216 h關(guān)系圖

從靜置24 h和靜置216 h的疏松度數(shù)據(jù)分析，6個(gè)樣品靜置24 h、216 h的疏松度之差均≤10%，靜置24 h的疏松度數(shù)值減去10%后均≥20%(進(jìn)廠驗(yàn)收指標(biāo))，因此可建立快速檢測(cè)方法，用靜置24 h的疏松度減去10%后的數(shù)值≥20%作為判定進(jìn)廠驗(yàn)收合格的依據(jù)。

4 結(jié)語(yǔ)

松土精是一類(lèi)水溶性好、松土效果明顯的聚合物，試驗(yàn)通過(guò)對(duì)成分、松土效果進(jìn)行判斷和表征，結(jié)果表明可以采用松土效果的疏松度作為進(jìn)廠驗(yàn)收指標(biāo)。通過(guò)對(duì)疏松度、平行檢測(cè)誤差及快速判定分析，松土精的疏松度進(jìn)廠指標(biāo)可定為≥20%，平行測(cè)定結(jié)果絕對(duì)誤差≤5%；采用靜置24 h的疏松度和靜置216 h的疏松度數(shù)據(jù)建立相關(guān)性，提供了快速判定松土精疏松度的方法。