天然低共熔溶劑降低卷煙煙氣苯酚釋放量的性能評(píng)價(jià)

王嘉琪，孫學(xué)輝，楊 松，胡少東，孫培健，余晶晶，王宜鵬，賈云禎，田海英*，聶 聰*

1.中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)楓楊街2號(hào) 450001 2.河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，鄭州經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)第三大街8號(hào) 450000

苯酚是卷煙主流煙氣的代表性有害成分之一，被列入多份煙氣有害成分名單［1-2］，因此降低主流煙氣苯酚釋放量一直是卷煙降焦減害的重要技術(shù)方向之一。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外圍繞主流煙氣中苯酚釋放量的降低在功能吸附材料方面開(kāi)展了大量工作，開(kāi)發(fā)了諸如多孔氧化鋁［3］、氧化石墨烯［4］、碳納米管［5］、改性SiO2［6］、NaY型分子篩［7］、聚乙二醇功能涂布液［8］等多種功能吸附材料。但是，這些材料存在選擇性吸附效果有限或應(yīng)用成本過(guò)高的問(wèn)題，工業(yè)適用性不強(qiáng)，應(yīng)用前景不足。低共熔溶劑（Deep eutectic solvents，DESs）是由氫鍵受體和氫鍵供體在一定條件下，以一定的化學(xué)計(jì)量比通過(guò)氫鍵作用形成的二元或三元低共熔混合物［9］。DESs在室溫下呈液態(tài)，這是由于氫鍵受體和氫鍵供體之間的相互作用使電荷發(fā)生離域，從而DESs的熔點(diǎn)低于各組分純物質(zhì)的熔點(diǎn)。DESs具有液態(tài)溫度范圍寬、蒸汽壓低、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、溶解性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)［10-15］。2011年，Choi等［12］提出生物體中可能存在第三種介質(zhì)，即天然低共熔溶劑（Natural deep eutectic solvents，NADESs）。NADESs由氨基酸、糖醇、糖類或膽堿衍生物等天然小分子產(chǎn)物組成，是新型的綠色溶劑，具備生物降解性高、環(huán)境友好、原料廉價(jià)、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、無(wú)需純化且毒性小等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)［13-15］，因此，NADESs在有機(jī)合成［16］、制藥［15］、氣體吸附［17］、原油和柴油純化［18］、天然產(chǎn)物提?。?9］等方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

鑒于此，以氯化膽堿、甜菜堿、有機(jī)酸、多元醇等為原料采用加熱法制備了36種NADESs，采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和元素分析（EA）表征了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，采用熱重分析（TG）技術(shù)分析了NADESs的熱穩(wěn)定性，采用濾嘴添加劑減害性能模擬評(píng)價(jià)裝置［20］評(píng)價(jià)了NADESs對(duì)煙氣苯酚的降低性能，旨在為卷煙降焦減害提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

氯 化 膽 堿（Choline chloride，ChCl）、甜 菜 堿（Betaine，Bet）、甘油（Glycerol，Gly）、L-精氨酸（L-Arginine，Arg）（AR，阿拉丁試劑有限公司）；DL-乳 酸（DL-Lactic acid，Lac）、果糖（Fructose，F(xiàn)ru）、D-半乳糖（D-Galactose，Gal）、D-海藻糖（D-Trehalose dihydrate，Tre）、D- 甘 露 糖（D-Mannose，Man）、D-（+）-木糖［D-（+）-Xylose，Xyl］、L-（+）-酒石酸［L-（+）-Tartaric acid，TA］、DL-蘋(píng)果酸（DL-Malic acid，MA）、D-無(wú)水葡萄糖（D-Glucose anhydrous，Glu）、蔗糖（Sucrose，Suc）、D-山梨醇（D-Sorbitol，Sor）、木糖醇（Xylitol，Xy）、1,2-丙 二 醇（1,2-Propanediol，Ppd）、乙 酰 丙 酸（Levulinic acid，LA）（AR，上海麥克林生化科技有限公司）；檸檬酸（Citric acid，CA）（AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；L-脯氨酸（L-Proline，Pro）、乙二醇（Ethylene glycol，EG）（北京百靈威科技有限公司）；草酸（Oxalic acid，OA）（AR，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司）；某品牌規(guī)格卷煙（河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供）。

SM450-PC107直線型吸煙機(jī)（英國(guó)Cerulean公司）；Tensor-27傅里葉紅外光譜儀（德國(guó)Bruker公司）；Vario EL元素分析儀（德國(guó)Elementar公司）；STA 449F3熱重分析儀（德國(guó)Netzsch公司）；濾嘴添加劑減害性能模擬評(píng)價(jià)裝置［20］（自制）；Agilent1100高效液相色譜分析儀（美國(guó)Agilent公司）。

1.2 方法

1.2.1 NADESs的制備與表征

采用加熱法制備NADESs［9，14］。以氯化膽堿、甜菜堿等為氫鍵受體，以有機(jī)酸、糖、多元醇等為氫鍵供體，按照文獻(xiàn)［14］中兩組分常用的摩爾比（表1），分別稱取適量氫鍵供體和氫鍵受體于圓底燒瓶中，置于85℃的水浴鍋中充分?jǐn)嚢?，直至形成均勻澄清透明的液體，即得到合成產(chǎn)物。

采用傅里葉紅外光譜儀和元素分析儀對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。FT-IR選定波數(shù)范圍為4 000~500 cm-1。EA的樣品稱樣量為5 mg，氧化爐溫度1 150℃，還原爐溫度850℃。

采用熱重分析儀對(duì)NADESs的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。升溫范圍為30~600℃，升溫速率為10℃/min，載氣為氮?dú)狻?/p>

1.2.2 功能材料吸附性能模擬評(píng)價(jià)

將制備的NADESs用水稀釋至濃度為0.24 mg/μL，用移液槍移取250μL，均勻滴加到10 mm長(zhǎng)的紙濾嘴中，使材料浸潤(rùn)紙濾嘴而不滲出（每個(gè)紙濾嘴對(duì)應(yīng)抽吸2支卷煙，單支卷煙材料添加量為30 mg）。將實(shí)驗(yàn)濾嘴置于40℃烘箱中干燥12 h，再在溫度（22±1）℃、相對(duì)濕度（60±2）%的條件下平衡48 h。對(duì)照濾嘴采用與實(shí)驗(yàn)濾嘴相同的處理手段，即在質(zhì)量一致的空白濾嘴中注射250μL純水，然后再干燥及平衡。利用濾嘴添加劑減害性能模擬評(píng)價(jià)裝置［20］評(píng)價(jià)材料對(duì)卷煙煙氣苯酚的吸附性能［21］。測(cè)試用卷煙為國(guó)產(chǎn)烤煙型卷煙，規(guī)格為（25+59）mm×24.2 mm，經(jīng)質(zhì)量（平均質(zhì)量±15 mg）及吸阻（平均吸阻±30 Pa）分選后用于煙氣評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 NADESs的結(jié)構(gòu)表征和TG分析結(jié)果

以氯化膽堿、甜菜堿等為氫鍵受體，以有機(jī)酸、糖、多元醇等為氫鍵供體，通過(guò)加熱法制備了36種天然低共熔溶劑，其中，甜菜堿、甘油、1,2-丙二醇、DL-乳酸、L-脯氨酸、D-甘露糖等為GB 2760—2014中允許使用的食品添加劑［22］，氯化膽堿、乙二醇、草酸等為GB 9685—2016中食品接觸用材料允許使用的添加劑［23］。以氯化膽堿-乙酰丙酸（ChCl-LA）為例，對(duì)FT-IR分析結(jié)果加以說(shuō)明；以氯化膽堿-乙酰丙酸（ChCl-LA）、甜菜堿-乙酰丙酸（Bet-LA）、氯化膽堿-DL-乳酸（ChCl-Lac）、L-脯氨酸-DL-乳酸（Pro-Lac）4種NADESs為例，對(duì)EA和熱穩(wěn)定性分析結(jié)果加以說(shuō)明。

ChCl、LA和ChCl-LA的FT-IR譜圖見(jiàn)圖1。在ChCl的FT-IR譜中，3 266 cm-1為締合羥基的伸縮振動(dòng)峰，3 016 cm-1為C—H伸縮振動(dòng)峰，1 634 cm-1為C—O伸縮振動(dòng)峰，1 478 cm-1為C—H彎曲振動(dòng)峰，1 404 cm-1為羥基彎曲振動(dòng)峰，1 266 cm-1為C—N伸縮振動(dòng)峰，863 cm-1為N—H彎曲振動(dòng)峰。在LA的FT-IR譜中，3 123 cm-1為締合羥基伸縮振動(dòng)峰，2 921 cm-1為C—H伸縮振動(dòng)峰，1 701 cm-1為C=O伸縮振動(dòng)峰。與乙酰丙酸相比，ChCl-LA的締合羥基伸縮振動(dòng)峰從3 123 cm-1藍(lán)移至3 286 cm-1，與文獻(xiàn)［24］中羥基伸縮振動(dòng)峰范圍（2 800~3 500 cm-1）一致；且C=O伸縮振動(dòng)峰從1 701 cm-1藍(lán)移至1 711 cm-1，說(shuō)明氧原子電子云一部分轉(zhuǎn)移到氫鍵上導(dǎo)致峰位置的移動(dòng)，表明氯化膽堿和乙酰丙酸之間形成了氫鍵［18，24-25］，同時(shí)，950 cm-1處的峰表明銨鹽的存在［24-26］，即天然低共熔溶劑已有效形成。ChCl與LA形成氫鍵的機(jī)制見(jiàn)圖2。

圖1 ChCl、LA和ChCl-LA的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of ChCl，LA and ChCl-LA

圖2 ChCl與LA形成氫鍵的示意圖Fig.2 Schematic diagram of hydrogen bond formation between ChCl and LA

4種NADESs的元素分析結(jié)果見(jiàn)表2?？梢钥闯觯烊坏凸踩廴軇〤、H、O、N元素質(zhì)量百分比的實(shí)測(cè)值與理論值基本一致。因此，F(xiàn)T-IR和元素分析結(jié)果表明所制備材料為NADESs。

表2 4種NADESs的元素分析結(jié)果①Tab.2 Data of elemental analysis of four NADES samples

4種NADESs的熱重分析結(jié)果見(jiàn)圖3。可以看出，不同NADESs的熱失重特性基本一致，150℃以下失重比例小于5%，這主要是由于所合成的材料具有強(qiáng)親水性，含有少量水分；150~300℃之間由于材料受熱分解發(fā)生快速失重，失重比例超過(guò)90%。由此可見(jiàn)，NADESs在150℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性。在抽吸卷煙時(shí)，濾嘴段的溫度一般低于70℃［27］，因此NADESs在卷煙濾嘴中應(yīng)用時(shí)，不會(huì)發(fā)生熱分解，具有良好的穩(wěn)定性和安全性。

圖3 4種NADESs的熱重和微分熱重曲線Fig.3 TG and DTG curves of four NADES samples

2.2 NADESs對(duì)苯酚的吸附性能

36種NADESs對(duì)卷煙煙氣中苯酚的吸附性能和煙氣總粒相物（TPM）的變化結(jié)果分別見(jiàn)圖4和圖5?？梢钥闯?，添加量為30 mg/支時(shí)，36種NADESs對(duì)煙氣中苯酚均具有一定的吸附效果，13種NADESs對(duì)苯酚的降低率高于30%，其中ChCl-LA、Bet-LA、ChCl-Lac、Pro-Lac和ChCl-Fru 5種對(duì)苯酚的降低率高于40%。36種NADESs可分為四大類：氯化膽堿類、甘油類、甜菜堿類和脯氨酸類。對(duì)于氯化膽堿類，當(dāng)氫鍵供體為乙酰丙酸、乳酸和果糖時(shí)，制得的ChCl-LA、ChCl-Lac和ChCl-Fru對(duì)苯酚的降低率均高于40%，分別為46.6%、45.5%和42.0%。對(duì)于甜菜堿類，氫鍵供體為乙酰丙酸的Bet-LA對(duì)苯酚的降低效果明顯優(yōu)于其他4種NADESs，降低率為45.8%。對(duì)于脯氨酸類，氫鍵供體為乳酸的Pro-Lac對(duì)苯酚的降低效果明顯優(yōu)于其他5種NADESs，降低率為44.0%。對(duì)于甘油類，當(dāng)氫鍵供體為精氨酸、乳酸和乙酰丙酸時(shí)，制得的NADESs對(duì)苯酚的降低效果相對(duì)較佳，降低率分別為37.8%、35.1%和33.5%?？傮w而言，在制得的36種NADESs中，氫鍵供體為乙酰丙酸或乳酸的NADESs對(duì)苯酚的降低率相對(duì)較高；當(dāng)氫鍵供體為乙酰丙酸或乳酸時(shí)，氫鍵受體為氯化膽堿、甜菜堿或脯氨酸的NADESs對(duì)苯酚的降低率相當(dāng)，均超過(guò)40%，而氫鍵受體為甘油的NADESs對(duì)苯酚的降低率則相對(duì)較低，在30%~40%之間。添加NADESs卷煙的TPM釋放量與對(duì)照卷煙基本一致，TPM變化率在5%以內(nèi)。

圖4 不同NADESs降低煙氣苯酚釋放量的性能Fig.4 Performance of different NADES samples in reducing phenol release in cigarette smoke

圖5 不同NADESs對(duì)煙氣TPM釋放量的影響Fig.5 Effects of different NADES samples on TPM release in cigarette smoke

2.3 NADESs對(duì)煙氣常規(guī)成分和7種有害成分釋放量的影響

選擇降低苯酚釋放量效果較好的ChCl-LA、Bet-LA、ChCl-Lac和Pro-Lac 4種NADESs，利用減害性能模擬評(píng)價(jià)裝置，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［28-35］，考察卷煙主流煙氣常規(guī)成分以及CO、HCN、NNK、氨、B［a］P和巴豆醛6種有害成分釋放量的變化。主流煙氣常規(guī)成分釋放量結(jié)果（表4）表明，實(shí)驗(yàn)卷煙主流煙氣總粒相物、CO、焦油和煙堿等的釋放量與對(duì)照卷煙基本一致。

表4 實(shí)驗(yàn)卷煙主流煙氣常規(guī)化學(xué)成分釋放量Tab.4 Releases of conventional chemical components in mainstream smoke of cigarette samples

主流煙氣有害成分釋放量結(jié)果見(jiàn)表5?？梢钥闯?，與對(duì)照卷煙相比，添加量為30 mg/支時(shí)，濾嘴中添加ChCl-LA可使煙氣NNK和NH3釋放量降低10%~20%，CO、HCN、B［a］P和巴豆醛4種成分釋放量無(wú)明顯變化，卷煙危害性評(píng)價(jià)指數(shù)（H）降低0.8；Bet-LA對(duì)NH3降低近20%，CO、HCN、NNK、B［a］P和巴豆醛5種成分釋放量無(wú)明顯變化，H降低0.8；ChCl-Lac對(duì)HCN、NNK和NH3的降低率＜20%，CO、B［a］P和巴豆醛3種成分釋放量無(wú)明顯變化，H降低0.8；Pro-Lac對(duì)HCN、NNK、NH3和巴豆醛的降低率為20%~30%，CO和B［a］P的釋放量無(wú)明顯變化，H降低1.7。推測(cè)Pro-Lac對(duì)HCN和巴豆醛的吸附作用主要是脯氨酸中的氨基與HCN的酸堿反應(yīng)及與巴豆醛的醛基生成Schiff堿的反應(yīng)［36］。

表5 實(shí)驗(yàn)卷煙主流煙氣7種有害成分的釋放量及降低率Tab.5 Releases and reduction rates of seven harmful components in mainstream smoke of cigarette samples

NADESs對(duì)苯酚的吸附機(jī)制可能與NADESs較強(qiáng)的溶解能力及分子間氫鍵作用等有關(guān)。NADESs作為一類優(yōu)良溶劑能夠有效溶解煙氣中的苯酚，其中，對(duì)煙氣中苯酚吸附性能較好的ChCl-LA，1 g可溶解5 g純苯酚；對(duì)煙氣中苯酚吸附性能較差的Gly-MA，1 g可溶解4 g純苯酚，表明NADESs能夠較好地溶解苯酚，對(duì)于吸附煙氣苯酚具有一定的作用。對(duì)苯酚降低效果顯著的ChCl-LA、Bet-LA、ChCl-Lac和Pro-Lac 4種NADESs的pH范圍為1.67~3.27，均呈酸性，由此排除了酚羥基與NADESs中堿性基團(tuán)的酸堿中和作用。文獻(xiàn)［15］中報(bào)道NADESs的組成體系可以為二元體系，也可以為三元體系。苯酚作為一種氫鍵供體，其酚羥基可能會(huì)與NADESs中的羥基、羰基等基團(tuán)形成氫鍵［13］，從而對(duì)煙氣中苯酚的吸附發(fā)揮一定作用。

本研究中發(fā)現(xiàn)，NADESs制備過(guò)程簡(jiǎn)單、綠色，制備成本低廉，能夠有效降低卷煙主流煙氣苯酚的釋放量，且降低效果高于文獻(xiàn)［5，8］報(bào)道的其他功能材料，在卷煙降焦減害方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

①通過(guò)加熱法合成了36種NADESs，F(xiàn)T-IR和EA表征結(jié)果證實(shí)形成了NADESs，TG分析結(jié)果表明NADESs在150℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性。②減害性能模擬評(píng)價(jià)結(jié)果表明，在添加量為30 mg/支時(shí)，36種NADESs對(duì)煙氣中苯酚均具有一定的吸附效果，其中13種NADESs的苯酚降低率＞30%；5種NADESs的苯酚降低率＞40%，分別為ChCl-LA、Bet-LA、ChCl-Lac、Pro-Lac、ChCl-Fru。③NADESs制備過(guò)程簡(jiǎn)單、綠色，制備成本低廉，能夠有效降低卷煙主流煙氣苯酚釋放量，在卷煙降焦減害方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。