杜惠惠，倪文，高廣軍，金光哲，陳心穎

（1.北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院，北京 100083；2.北京科技大學(xué) 工業(yè)典型污染物資源化處理北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

0 引言

我國(guó)釩鈦磁鐵礦資源豐富，約占世界總儲(chǔ)量的38.85%[1-2]，其中河北省承德地區(qū)儲(chǔ)量達(dá)到78.25億t，位居全國(guó)第二[3]。高爐冶煉釩鈦磁鐵礦產(chǎn)生的廢渣為釩鈦礦渣，與普通礦渣相比，釩鈦礦渣TiO2含量較高，CaO含量相對(duì)較低[4-5]，致使釩鈦礦渣中硅氧四面體（玻璃體）聚合度較高，“晶玻比”較大，活性較小[6-7]。目前關(guān)于釩鈦礦渣的利用方式主要集中在水泥混合材料、礦山充填膠凝材料、復(fù)合礦粉等方向[8-11]，但由于釩鈦礦渣的活性低，仍存在利用率低、經(jīng)濟(jì)效益差等問題[12]，因此釩鈦礦渣的應(yīng)用也受到限制[13]。據(jù)2014年統(tǒng)計(jì)，承德鋼鐵公司釩鈦礦渣年產(chǎn)生量為350萬(wàn)～400萬(wàn)t[14]，大量釩鈦礦渣的堆存處理造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。同時(shí)風(fēng)水淬法處理的釩鈦礦渣的冷卻速度緩慢，使得玻璃體含量進(jìn)一步減少，更加不利于承德鋼鐵公司釩鈦礦渣的綜合利用[15]。因此，如何更好地激發(fā)釩鈦礦渣活性，提高釩鈦礦渣的利用率成為解決問題的關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)[16]，釩鈦礦渣可作為骨料制備裝配式預(yù)制件混凝土，在較高溫度和濕度條件下更能激發(fā)其反應(yīng)活性，制備出的裝配式混凝土預(yù)制件比現(xiàn)澆混凝土產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定，建設(shè)效率更高，但釩鈦礦渣-鋼渣用于裝配式混凝土預(yù)制件的研究較少，其中趙乃志和陳桂鳳[17]研究發(fā)現(xiàn)，礦渣-鋼渣復(fù)合微粉可取代硅酸鹽水泥制備裝配式建筑灌漿料。

本文以釩鈦礦渣-鋼渣為原料，脫硫石膏為激發(fā)劑制備新型膠凝材料；以原狀釩鈦礦渣顆粒為骨料，制備裝配式預(yù)制板材，研究養(yǎng)護(hù)制度對(duì)其膠砂試塊力學(xué)性能的影響。此預(yù)制板材具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、固廢利用率高、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等特點(diǎn)，是釩鈦礦渣高效利用的途徑之一。同時(shí)結(jié)合XRD、SEM等微觀測(cè)試方法對(duì)膠凝材料的水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，為釩鈦礦渣的應(yīng)用提供理論參考。

1 試驗(yàn)原料

1.1 膠凝材料

膠凝材料由3種原料組成，均取自承德鋼鐵集團(tuán)有限公司，化學(xué)成分如表1所示。釩鈦礦渣的XRD圖譜如圖1（a）所示，在25°～35°有明顯的峰包，其他位置沒有明顯結(jié)晶峰，說(shuō)明承德釩鈦礦渣以玻璃態(tài)為主[18]。鋼渣的XRD圖譜如圖1（b）所示，主要礦物相為鐵酸鈣相（Ca2Fe2O5、CaFeO2）、RO相、硅酸二鈣（C2S）、硅酸三鈣（C3S）等。脫硫石膏的XRD圖譜如圖1（c）所示，主要礦物相為二水石膏（CaSO4·2H2O）。

表1 釩鈦礦渣、鋼渣和脫硫石膏化學(xué)成分 %

圖1 釩鈦礦渣、鋼渣和脫硫石膏的XRD圖譜

1.2 骨料

細(xì)骨料為原狀釩鈦礦渣顆粒，粒級(jí)分布及基本物理性能見表2和表3，放射性符合GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》的要求。

表2 原狀釩鈦礦渣的粒徑分布

表3 原狀釩鈦礦渣基本物理性能

1.3 外加劑

外加劑采用北京慕湖外加劑有限公司生產(chǎn)的聚羧酸高效減水劑，粉狀，減水率為40%。

2 試驗(yàn)設(shè)備及試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)設(shè)備

X射線熒光光譜儀：日本島津公司，XRF-1800。X射線衍射分析（XRD）儀：日本理學(xué)，Rigaku D/Max-RC。X光為CuKα（λ=1.5418×10-10m），管電壓和管電流分別為40 kV、100 mA。傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）：日本島津公司，F(xiàn)TIR-8400s。掃描電鏡（SEM）：德國(guó)蔡司，SUPRA 55型場(chǎng)發(fā)射掃描式電子顯微鏡，工作電壓為30 kV。

2.2 試驗(yàn)方法

在本課題組試驗(yàn)基礎(chǔ)上[18]，稍作調(diào)整后采用釩鈦礦渣與鋼渣干基質(zhì)量比2∶1，脫硫石膏摻量為12%制備膠凝材料，以原狀釩鈦礦渣為骨料，制備膠砂試塊。首先對(duì)釩鈦礦渣進(jìn)行預(yù)處理，再研究不同養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)膠砂試塊強(qiáng)度的影響；在此基礎(chǔ)上制備釩鈦礦渣裝配式預(yù)制板材樣品，并對(duì)其各項(xiàng)性能進(jìn)行測(cè)試；最后以膠凝材料制備凈漿試塊，對(duì)釩鈦礦渣膠凝材料的水化機(jī)理進(jìn)行分析。參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》測(cè)試膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度，參照J(rèn)C/T 2298—2014《建筑用膨脹珍珠巖保溫板》及JG/T 283—2010《膨脹?；⒅檩p質(zhì)砂漿》進(jìn)行板材樣品的制備。

3 試驗(yàn)及結(jié)果分析

3.1 釩鈦礦渣的預(yù)處理

機(jī)械激發(fā)、化學(xué)激發(fā)和熱激發(fā)是激發(fā)礦渣活性的3種有效方式[19]，比較機(jī)械粉磨成3種不同比表面積（450、530、600 m2/kg）并經(jīng)化學(xué)激發(fā)的釩鈦礦渣活性指數(shù)。具體試驗(yàn)配比為92%的不同比表面積礦渣、8%的脫硫石膏和0.3%的NaCl，不同比表面積下釩鈦礦渣的活性指數(shù)見表4。

表4 不同比表面積下不同齡期釩鈦礦渣活性指數(shù)

由表4可知，當(dāng)釩鈦礦渣比表面積為450、530、600m2/kg時(shí)，釩鈦礦渣活性指數(shù)均達(dá)到S75礦粉要求，在相同比表面積下比普通礦渣的活性指數(shù)低。釩鈦礦渣3、7、28 d活性指數(shù)均隨著比表面積的增加先增大后減小，當(dāng)釩鈦礦渣粉磨后比表面積為530 m2/kg時(shí)，3、7、28 d活性指數(shù)均最大，具低能耗和高活性的表現(xiàn)。因此，為了更好地發(fā)揮釩鈦礦渣的膠凝性，以下試驗(yàn)都將采用比表面積為530 m2/kg經(jīng)化學(xué)激發(fā)處理后的釩鈦礦渣。

3.2 養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)膠砂試塊強(qiáng)度的影響

本試驗(yàn)采用釩鈦礦渣與鋼渣干基質(zhì)量比為2∶1，脫硫石膏摻量為12%制備膠凝材料，以原狀釩鈦礦渣為骨料，膠砂比為1∶1，水膠比0.28，減水劑摻量為膠凝材料質(zhì)量的0.3%，制備膠砂試塊，分別設(shè)置不同的養(yǎng)護(hù)條件，T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7分別為20℃養(yǎng)護(hù)、30℃養(yǎng)護(hù)1 d、30℃養(yǎng)護(hù)3 d、50℃養(yǎng)護(hù)1 d、50℃養(yǎng)護(hù)3 d、70℃養(yǎng)護(hù)1 d、70℃養(yǎng)護(hù)3 d，上述試塊其余時(shí)間均在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)，對(duì)釩鈦礦渣進(jìn)行熱激發(fā)，探索不同養(yǎng)護(hù)條件下膠砂試塊的強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律及裝配式預(yù)制板材的最優(yōu)養(yǎng)護(hù)制度，抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如表5所示。

由表5可知，養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)釩鈦礦渣膠砂試塊的早期強(qiáng)度有明顯影響，尤其是1、3 d齡期時(shí)的抗壓強(qiáng)度，30、50、70℃養(yǎng)護(hù)1 d的釩鈦礦渣膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度相比于養(yǎng)護(hù)條件為20℃的釩鈦礦渣膠砂試塊抗壓強(qiáng)度分別提高57%、107%、314%。當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期為3 d時(shí)，各組釩鈦礦渣膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度都有一定的增長(zhǎng)，而且隨著養(yǎng)護(hù)溫度升高增長(zhǎng)的幅度越大。當(dāng)養(yǎng)護(hù)到7d時(shí)，各組釩鈦礦渣膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度快速增長(zhǎng)，但溫度對(duì)試塊抗壓強(qiáng)度的影響不再顯著。28d齡期時(shí)，養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)釩鈦礦渣膠砂試塊抗壓強(qiáng)度的影響進(jìn)一步減小，各組釩鈦礦渣膠砂試塊的28 d抗壓強(qiáng)度都達(dá)到了40 MPa以上，滿足JGJ1—2014《裝配式混凝土結(jié)構(gòu)技術(shù)規(guī)程》＞C40的一般要求。在養(yǎng)護(hù)齡期為60～90 d時(shí)各組的抗壓強(qiáng)度都有所增長(zhǎng)，可以看出釩鈦礦渣膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度在后期仍然有一定的增長(zhǎng)空間，強(qiáng)度性能穩(wěn)定。釩鈦礦渣中無(wú)定形的玻璃相具有較高的活化能，因此高溫更有利于水化反應(yīng)的進(jìn)行，綜合強(qiáng)度和生產(chǎn)節(jié)能考慮選取T4組，以50℃養(yǎng)護(hù)1 d的養(yǎng)護(hù)制度對(duì)板材預(yù)制件進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，并測(cè)試板材樣品的各項(xiàng)性能，為大規(guī)模釩鈦礦渣預(yù)制板材的制備及應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

表5 不同養(yǎng)護(hù)條件下釩鈦礦渣骨料膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度

3.3 釩鈦礦渣裝配式預(yù)制板材的基本性能

按試驗(yàn)配比制備預(yù)制板材，50℃養(yǎng)護(hù)1 d后脫模，轉(zhuǎn)為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，用以長(zhǎng)期觀測(cè)是否開裂?？紤]到切割設(shè)備能力有限，選用直接制備測(cè)試塊的方式。試件的尺寸長(zhǎng)600 mm、寬300 mm、高100 mm，制備的板材樣品見圖2。

圖2 板材樣品

以釩鈦礦渣為骨料的預(yù)制板材進(jìn)行物理性能測(cè)試，得出其干基體積密度為1768kg/m3（＜1800kg/m3），屬于輕混凝土。此外含水率為8.5%（在12%以下），軟化系數(shù)為0.88（大于0.8），也符合JC/T 2298—2014要求。導(dǎo)熱系數(shù)為0.479 W/（m·K），符合GB 50176—2016《民用建筑熱工設(shè)計(jì)規(guī)范》，且低于普通礦渣混凝土和普通混凝土，因此，以釩鈦礦渣為骨料的預(yù)制板材實(shí)驗(yàn)室試樣有更好的絕熱性能。預(yù)制板材的3、7、28 d抗壓強(qiáng)度分別為5.27、25.25、43.62 MPa，符合JGJ1—2014預(yù)制件所用混凝土的強(qiáng)度要求。

表6為預(yù)制板材不同齡期的線性收縮率。

表6 預(yù)制板材不同齡期的線性收縮率

由表6可知，隨著水化齡期的延長(zhǎng)，以釩鈦礦渣為骨料的預(yù)制板材的線性收縮率也在不斷增大，但增幅逐漸減小。養(yǎng)護(hù)90 d時(shí)板材的線性收縮率僅為0.106%，遠(yuǎn)小于JC/T 2298—2014要求的0.30%。

3.4 水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)分析

不同齡期礦物相XRD分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同齡期凈漿試塊的XRD圖譜

由圖3可知，主要物相為二水石膏、鈣礬石（AFt）、RO相、C3S、C2S、鐵酸鈣相（Ca2Fe2O5）及氫氧化鈣。RO相和鐵酸鈣相為鋼渣中的惰性礦物，水化速度極緩慢，所以二者在28 d內(nèi)的衍射峰幾乎無(wú)變化。3 d時(shí)已經(jīng)有明顯的鈣礬石衍射峰，且衍射峰強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)而增強(qiáng)。C3S、C2S為鋼渣的主要組分，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，衍射峰隨著水化齡期延長(zhǎng)逐漸減弱，說(shuō)明與石膏發(fā)生了水化反應(yīng)，生成了C-S-H凝膠和Ca（OH）2[20]，但C-S-H凝膠屬于無(wú)定形物質(zhì)，其衍射峰在XRD圖譜中較弱，25°～35°出現(xiàn)寬泛的“凸包”現(xiàn)象，驗(yàn)證有大量結(jié)晶度較低或非晶態(tài)的C-S-H凝膠存在[21]。同時(shí)生成的Ca（OH）2不斷被釩鈦礦渣的火山灰活性反應(yīng)消耗，生成了C-S-H凝膠和AFt[22]。CaSO4·2H2O為脫硫石膏的主要組分，隨著水化齡期的延長(zhǎng)，水化產(chǎn)物中脫硫石膏衍射峰顯著減小，說(shuō)明脫硫石膏的主要成分在堿激發(fā)條件下參與了生成AFt的反應(yīng)[23]。鈣礬石在3 d時(shí)已經(jīng)大量生成，但后期增長(zhǎng)速率逐漸變緩，結(jié)合預(yù)制板材的抗壓強(qiáng)度，說(shuō)明鈣礬石是早期抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生的重要原因。圖4為不同齡期水化產(chǎn)物的FTIR光譜。

圖4 不同齡期凈漿試塊的紅外圖譜

由圖4可見，3409.53 cm-1處為AFt結(jié)晶水中O—H鍵的特征峰，隨著水化齡期的延長(zhǎng)峰強(qiáng)度增大，尤其從3 d到28 d的吸收峰明顯增大，說(shuō)明鈣礬石的量隨水化時(shí)間延長(zhǎng)而增多。1621.84 cm-1處為C-S-H凝膠結(jié)晶水中O—H鍵的特征峰，從3 d到28 d吸收峰的強(qiáng)度增大，說(shuō)明水化產(chǎn)物數(shù)量隨齡期延長(zhǎng)在不斷增加。1486.85 cm-1和1415.50 cm-1是介于CO32-的非對(duì)稱伸縮譜帶，是由養(yǎng)護(hù)或試樣制備過(guò)程中碳化所致。1112.73 cm-1處為S—O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶[24]，3 d時(shí)已出現(xiàn)特征吸收峰，隨著齡期延長(zhǎng)逐漸增大，尤其28 d時(shí)尖銳化最明顯，說(shuō)明Si—O—Al鍵斷裂，表明水化產(chǎn)物AFt的生成，且數(shù)量不斷增多，與7 d的XRD分析結(jié)果一致。962.31 cm-1處為硅氧四面體中Si—O鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，并且是水化產(chǎn)物C-S-H凝膠的特征峰，說(shuō)明體系中在3d時(shí)已經(jīng)有C-S-H凝膠生成。隨著水化齡期的延長(zhǎng)，該處特征峰不斷尖銳化，主要是在水化過(guò)程中硅酸鹽陰離子不斷聚合的結(jié)果，從3 d到7 d特征峰向高波數(shù)方向移動(dòng)，7 d到28 d特征峰又移動(dòng)到低波數(shù)位置，說(shuō)明水化過(guò)程中C-S-H凝膠整體聚合度先升高后降低，水化產(chǎn)物C-S-H凝膠不斷生成聚合在一起。

圖5為不同齡期凈漿試塊的SEM照片，圖6為水化28 d時(shí)的EDS能譜。

由圖5、圖6可知，纖維棒狀水化產(chǎn)物為鈣礬石，且緊密穿插膠結(jié)。水化3 d時(shí)，釩鈦礦渣膠凝材料已經(jīng)開始發(fā)生一定程度的水化，短棒狀鈣礬石已產(chǎn)生；水化7 d時(shí)，鈣礬石的晶型發(fā)育更完整，由短棒發(fā)育到纖維棒狀，把未反應(yīng)的顆粒與凝膠穿插起來(lái)，使結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，從而保證抗壓強(qiáng)度大幅度提高；28 d時(shí)，纖維棒狀鈣礬石含量增多，且鈣礬石相互交錯(cuò)，支撐起整個(gè)空間網(wǎng)格構(gòu)造，不規(guī)則的C-S-H凝膠填充在網(wǎng)格體孔隙中，使結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。

圖5 不同齡期凈漿試塊的SEM照片

圖6 28 d齡期的EDS能譜

綜上所述，釩鈦礦渣-鋼渣和脫硫石膏協(xié)同作用，促進(jìn)了鈣礬石和C-S-H凝膠的生長(zhǎng)，在水化早期，釩鈦礦渣-鋼渣在石膏的激發(fā)下生成網(wǎng)格狀A(yù)Ft，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，棒狀鈣礬石搭建成的空間網(wǎng)格體被越來(lái)越多的C-S-H凝膠包裹充填，二者交叉生長(zhǎng)，使硬化體結(jié)構(gòu)更加致密，從而促進(jìn)了抗壓強(qiáng)度的提高。

4 結(jié)論

（1）機(jī)械激發(fā)和化學(xué)激發(fā)能明顯提高釩鈦礦渣的活性，經(jīng)8%脫硫石膏和0.3%NaCl預(yù)處理的比表面積為530m2/kg釩鈦礦渣，28d活性指數(shù)達(dá)到91%，但由于玻璃體含量低，仍未達(dá)到S95級(jí)礦粉的要求。

（2）養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)膠砂試塊早期抗壓強(qiáng)度有明顯影響，高溫既可以繼續(xù)激發(fā)釩鈦礦渣的活性，也能促進(jìn)釩鈦礦渣-鋼渣與脫硫石膏的水化反應(yīng)。在50℃養(yǎng)護(hù)1 d制備的釩鈦礦渣預(yù)制板材28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)43.62 MPa。

（3）以釩鈦礦渣、鋼渣和脫硫石膏為膠凝材料，原狀釩鈦礦渣為細(xì)骨料制備的裝配式預(yù)制板的強(qiáng)度、密度、導(dǎo)熱系數(shù)及線性收縮率等各項(xiàng)基本性能均符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，可作為建筑保溫板使用。

（4）釩鈦礦渣膠凝材料各齡期的水化產(chǎn)物主要為AFt、C-S-H凝膠。釩鈦礦渣、鋼渣和脫硫石膏的協(xié)同水化作用能促進(jìn)AFt和C-S-H凝膠的生成和生長(zhǎng)，從而促進(jìn)了抗壓強(qiáng)度的提高。