木薯淀粉苯酚液化產(chǎn)物的制備與表征?

方建林 侯志兵 甘衛(wèi)星 張亞偉 陳海珊

（廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004）

淀粉是綠色植物光合作用的產(chǎn)物，可通過(guò)提煉綠色植物果實(shí)、種子、塊莖、塊根獲取，對(duì)淀粉的高效開(kāi)發(fā)利用是當(dāng)前世界研究的熱點(diǎn)之一。木薯淀粉是廣西省產(chǎn)量較大的一類淀粉，木薯淀粉糊精是用途廣泛、性能優(yōu)良的膠黏劑，但其耐水性能差，較難達(dá)到Ⅰ類膠合板膠黏劑標(biāo)準(zhǔn)[1]。為了更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)木薯淀粉的高值利用，筆者所在課題組著眼于降低木薯淀粉膠黏劑生產(chǎn)成本同時(shí)兼顧人造板的耐水性能[2]，探討了在苯酚存在條件下酸化液化木薯淀粉制備液化淀粉改性熱固性酚醛樹(shù)脂(APF)，但迄今為止，其液化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能還未被充分揭示。本文以苯酚和木薯淀粉為原材料、硫酸為催化劑，通過(guò)單因素對(duì)照試驗(yàn),研究了苯酚與木薯淀粉的液固比、硫酸用量及液化時(shí)間對(duì)木薯淀粉苯酚液化產(chǎn)物的影響，采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析方法，比較了不同液化參數(shù)下木薯淀粉液化產(chǎn)物化學(xué)官能團(tuán)的變化；通過(guò)X射線衍射（XRD）試驗(yàn)，對(duì)比分析了木薯淀粉與液化產(chǎn)物的結(jié)晶參數(shù)、結(jié)晶度的變化及各液化參數(shù)因素對(duì)結(jié)晶形態(tài)的影響，以期為后續(xù)深入探索改性熱固性酚醛樹(shù)脂提供更多的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與技術(shù)信息。

1 材料與方法

1.1 材料

苯酚，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；木薯淀粉，廣西省崇左市龍州縣珍龍淀粉責(zé)任有限公司。

1.2 設(shè)備

電子天平(JM—B20002)，上海越平科學(xué)儀器（蘇州）制造有限公司；數(shù)顯型懸臂式恒速?gòu)?qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)(GZ120—S)，上海一科儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(101A—2B)，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(N—1200B)、循環(huán)水式多用真空泵(SHZ—D)，上海一科儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(TENSOR27)，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；X射線衍射儀(XRD—6000)，日本島津公司制造；酸度計(jì)(PHS—3E)，南京以馬內(nèi)利儀器設(shè)備有限公司等。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 木薯淀粉液化產(chǎn)物制備

稱取一定量木薯淀粉、苯酚（按照規(guī)定的液固比）、濃硫酸（按照液化劑苯酚的重量百分比）依次加入1 000 mL的四口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌器與冷凝裝置，在油浴鍋中緩慢升溫至四口燒瓶?jī)?nèi)溫度達(dá)到120 ℃，開(kāi)始計(jì)時(shí)。待反應(yīng)達(dá)到設(shè)定時(shí)間后，將四口燒瓶從油浴中取出，放入冷卻裝置中迅速終止反應(yīng)。用丙酮稀釋得到木薯淀粉液化液，然后在真空泵(真空度為0.095 MPa)中使用砂芯玻璃過(guò)濾器抽濾稀釋溶液至無(wú)色，再將抽濾得到的液化產(chǎn)物置于50 ℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸餾去除丙酮，之后將蒸餾得到的液化產(chǎn)物放入恒溫干燥箱中，在105 ℃左右干燥至恒重，最后將其研磨成粉末置于干燥器中保存。液化反應(yīng)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 液化參數(shù)Tab.1 Liquidation parameters

1.3.2 液化殘?jiān)蕼y(cè)定

稱取定量的木薯淀粉液化液，用丙酮稀釋溶解，之后在布氏漏斗中抽濾稀釋溶液，然后用丙酮沖洗漏斗直至得到無(wú)色殘?jiān)瑢堅(jiān)湃牒銣馗稍锵渲?，升溫?05 ℃干燥至恒重，取出殘?jiān)⒎Q其在室溫下的質(zhì)量，殘?jiān)拾垂?1)計(jì)算。

式中：yR為液化殘?jiān)剩?；mr為絕干殘?jiān)|(zhì)量，g；mA為液化前淀粉質(zhì)量，g。

1.3.3 液化產(chǎn)物FT-IR測(cè)定

稱取2 mg干燥后液化產(chǎn)物，在研缽中研細(xì)，然后加入一定量的干燥KBr，混合均勻后充分研細(xì)，再進(jìn)行壓片（厚約0.5 mm），隨后對(duì)該薄片進(jìn)行紅外掃描。測(cè)試條件：以空氣為掃描背景，掃描波數(shù)范圍4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描64次。

1.3.4 液化產(chǎn)物XRD測(cè)定

將液化產(chǎn)物在研缽內(nèi)研磨至100目以下,放入樣品池,注意均勻地壓緊壓實(shí),保持平整均勻，將樣品池按照規(guī)定置于X射線衍射儀中掃描。掃描范圍5°～50°，掃描速率4 °/min，步長(zhǎng)0.02°。

2 結(jié)果與分析

2.1 木薯淀粉苯酚液化因素對(duì)液化殘?jiān)实挠绊?/h3>

由圖1～3可知，在酸性條件下木薯淀粉經(jīng)苯酚液化后的殘?jiān)瘦^低，均低于0.32%，對(duì)于用作改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑，其殘?jiān)士珊雎圆挥?jì)。圖1反映了在催化劑用量為8%，液化時(shí)間為3 h條件下，隨著液固比的增加液化殘?jiān)实淖兓闆r，當(dāng)液固比達(dá)到2.5∶1時(shí)，液化殘?jiān)蕛H為0.14%，說(shuō)明木薯淀粉此時(shí)已充分液化[3]。圖2所示為液固比2.0∶1，液化時(shí)間為3 h條件下，增加催化劑用量產(chǎn)生的液化殘?jiān)剩S著催化劑用量的提高，液化殘?jiān)式档?，說(shuō)明酸用量越多，反應(yīng)越充分。圖3所示為液固比2.0∶1，催化劑用量為8%條件下，增加液化時(shí)間產(chǎn)生的液化殘?jiān)?，液化時(shí)間越長(zhǎng)，殘?jiān)试降?，但同時(shí)耗能也越多。

圖1 液固比對(duì)液化殘?jiān)实挠绊慒ig.1 Effect of solid-liquid ratio on liquefaction residue rate

圖2 催化劑用量對(duì)液化殘?jiān)实挠绊慒ig.2 Effects of catalyst dosage on liquefaction residue rate

圖3 液化時(shí)間對(duì)液化殘?jiān)实挠绊慒ig.3 Effect of the liquefaction time on the liquefaction residue rate

2.2 液化產(chǎn)物紅外光譜分析

2.2.1 淀粉及其液化產(chǎn)物FT-IR譜圖分析

圖4 為苯酚、木薯淀粉及其液化產(chǎn)物的FT-IR譜圖，經(jīng)苯酚高溫液化后，木薯淀粉液化產(chǎn)物的FT-IR譜圖發(fā)生了很大的變化。600～900 cm-1范圍內(nèi)液化產(chǎn)物的峰型變多，該波段是葡萄糖C—H鍵的彎曲振動(dòng)特征吸收[4-6]，說(shuō)明木薯淀粉的分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，且破碎后的小分子碎片與苯環(huán)發(fā)生親電加成反應(yīng)，這是苯環(huán)不同取代基化合物形成的關(guān)鍵。如圖5、6 所示，液化過(guò)程中木薯淀粉中的醚鍵在硫酸與苯酚的作用下水解斷裂，并且在強(qiáng)酸性（硫酸）條件下，環(huán)狀葡萄糖水解成鏈狀，且鏈狀葡萄糖的醛基和苯酚的鄰對(duì)位發(fā)生親電加成反應(yīng)。在1 500～1 700 cm-1范圍內(nèi)，液化產(chǎn)物的波峰較木薯淀粉明顯增強(qiáng)，其中在1 515 cm-1處是芳香族骨架的振動(dòng)，1 602 cm-1處是C = = O伸縮振動(dòng)[7-10]，故液化產(chǎn)物的形成可能是碎片化的木薯淀粉小分子與苯環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)，從而提高了碎片化木薯淀粉小分子反應(yīng)活性，促進(jìn)后續(xù)苯酚液化淀粉APF樹(shù)脂的合成。在3 300 cm-1處，波形變寬，這可能是由于木薯淀粉在酸性條件下與苯酚發(fā)生反應(yīng)，分子量變小，不飽和鍵的數(shù)量增加，改變了木薯淀粉的結(jié)構(gòu)，使液化產(chǎn)物中存在大量的羥基[11-15]。

圖4 苯酚、木薯淀粉及其液化產(chǎn)物的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectrum of starch and its liquefaction products

圖5 木薯淀粉液化示意圖Fig.5 Schematic diagram of cassava starch liquefaction

圖6 苯環(huán)的親電加成反應(yīng)示意圖Fig.6 Schematic illustration of electrophilic addition reaction of benzene ring

2.1.2 液化產(chǎn)物FT-IR譜圖分析

圖7～9是單因素條件下木薯淀粉液化產(chǎn)物的紅外譜圖。圖7所示是木薯淀粉液化產(chǎn)物在催化劑用量影響下的液化產(chǎn)物FT-IR譜圖。由圖可見(jiàn)，各水平下的FT-IR譜圖差別主要在2 966、1 696、1 602、1 225、1 071 cm-1及569～827 cm-1處，表2所示為催化劑用量影響下液化產(chǎn)物的FT-IR吸收峰歸屬分析。

表2 催化劑用量影響下液化產(chǎn)物的FT-IR吸收峰歸屬分析Tab.2 Attribution analysis of FT-IR absorption peak of liquidated products under the influence of catalyst content

圖7 催化劑用量影響下液化產(chǎn)物的FT-IR光譜Fig.7 FT-IR spectra of liquefaction products under the influence of catalyst content

由圖7可知，在液固比為2.0∶1，液化時(shí)間為3 h條件下，添加不同用量的催化劑得到的木薯淀粉液化產(chǎn)物FT-IR譜圖的峰型基本一致，這說(shuō)明催化劑用量幾乎不影響液化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。當(dāng)催化劑用量分別為6%、8%和10%時(shí)，液化產(chǎn)物FT-IR譜圖中2 966 cm-1和1 696 cm-1處均出現(xiàn)了波峰，說(shuō)明液化產(chǎn)物中有甲基和共軛羰基存在[4]。隨著催化劑用量的提高，1 602 cm-1和1 225 cm-1兩處波峰更加尖銳，這意味著催化劑用量提高[16]，使酸性條件增強(qiáng)，原木薯淀粉中化學(xué)組分分子結(jié)構(gòu)變化更劇烈，產(chǎn)生更多具有反應(yīng)活性的芳核衍生物。

圖8是在液固比為2.0∶1，催化劑用量為8%條件下，增加液化時(shí)間得到的液化產(chǎn)物FT-IR光譜，其紅外譜圖差別與不同催化劑用量下類似，其吸收峰歸屬如表2所示。其中，1 696 cm-1處的波峰強(qiáng)度隨著液化時(shí)間的增加而緩慢增強(qiáng)；與不同催化劑用量影響下的紅外譜圖一樣，隨著木薯淀粉的液化時(shí)間增加，1 602 cm-1和1 225 cm-1兩處波峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)[17]，這意味著增加液化時(shí)間能讓木薯淀粉液化更加充分。

圖8 液化時(shí)間影響下液化產(chǎn)物的FT-IR光譜Fig.8 FT-IR spectra of liquefaction products under the influence of liquefaction time

圖9是催化劑用量為8%，液化時(shí)間為3 h條件下，增加液固比得到的液化產(chǎn)物FT-IR譜圖。其譜圖差異主要在2 966、1 696、1 602 cm-1和827～1 225 cm-1處，其吸收峰歸屬如表2所示。當(dāng)液固比為1.5∶1時(shí)，在2 966 cm-1處的吸收峰較弱，隨著液固比增加，其峰強(qiáng)度變大，說(shuō)明液化試劑苯酚的含量增加使更多的淀粉參與液化。當(dāng)液固比為1.5∶1時(shí)，1 696 cm-1處的吸收峰不明顯，而當(dāng)液固比增至2.0∶1時(shí)，1 696 cm-1處出現(xiàn)了波峰，隨著液固比增至2.5∶1，其波峰也逐漸增強(qiáng)，這意味著有更多的淀粉參與到反應(yīng)中，其總體活性也隨之增強(qiáng)。

圖9 液固比影響下液化產(chǎn)物的FT-IR光譜Fig.9 FT-IR spectra of liquefied products under the influence of liquid-solid ratio

2.3 液化產(chǎn)物結(jié)晶構(gòu)造分析

2.3.1 結(jié)晶參數(shù)計(jì)算

根據(jù)Scherer公式計(jì)算結(jié)晶區(qū)的長(zhǎng)度或?qū)挾菵（nm）：

式中：λ為X 射線的波長(zhǎng)(0.154 nm)；Bhkl為衍射峰的半峰寬(rad)；cosθ為衍射角余弦；K為常數(shù)，取0.9。

根據(jù)Bragg方程計(jì)算晶面層間距d（nm）：

式中：Ia和Ib分別為衍射峰以下的總面積和非結(jié)晶區(qū)的面積。相對(duì)結(jié)晶度結(jié)果可由儀器直接讀出。

2.3.2 液化產(chǎn)物與木薯淀粉結(jié)晶構(gòu)造的區(qū)別

圖10為木薯淀粉與其液化產(chǎn)物的X射線衍射圖。因不同參數(shù)下液化產(chǎn)物的X射線衍射圖比較相近，因而選取液固比為2.0∶1、催化劑用量為8%、液化時(shí)間為3 h的液化產(chǎn)物X射線衍射圖與木薯淀粉衍射圖進(jìn)行比較。如圖10所示，木薯淀粉衍射峰較多，其中15°、17°、18°附近分別為木薯淀粉101、002和040結(jié)晶面的衍射峰[18]。依據(jù)衍射角2θ、040 面的半峰寬f計(jì)算結(jié)晶區(qū)長(zhǎng)度D（nm）及晶面層間距d（nm），經(jīng)苯酚液化后，液化產(chǎn)物的X射線衍射圖中15°、17°、18°和23°附近的衍射峰消失，產(chǎn)生了一個(gè)比較寬的單一峰，這說(shuō)明木薯淀粉經(jīng)苯酚液化后，結(jié)晶形態(tài)發(fā)生了變化。由表3可知，液化產(chǎn)物的衍射角2θ有向左移的趨勢(shì)；結(jié)晶區(qū)長(zhǎng)度減少，降幅在9%左右；晶面層間距增大，但增幅不大。此外，木薯淀粉經(jīng)苯酚液化后相對(duì)結(jié)晶度c在6%左右，液化產(chǎn)物的結(jié)晶度大幅度降低，結(jié)晶形態(tài)被破壞。

圖10 液化產(chǎn)物和木薯淀粉的X射線衍射圖Fig.10 XRD patterns of liquefaction products and cassava starch

表3 木薯淀粉與液化產(chǎn)物的結(jié)晶參數(shù)Tab.3 Crystallization parameters of cassava starch and liquefaction products

2.3.3 液化參數(shù)對(duì)結(jié)晶形態(tài)的影響

為更好地了解單個(gè)液化參數(shù)對(duì)液化產(chǎn)物結(jié)晶形態(tài)的影響，本文采用單因素對(duì)照試驗(yàn)，比較分析液固比、催化劑用量和液化時(shí)間影響下液化產(chǎn)物的X射線衍射圖及結(jié)晶參數(shù)、結(jié)晶度。圖11是液固比為2.0∶1，液化時(shí)間為3 h條件下，催化劑用量分別為6%、8%和10%的液化產(chǎn)物X射線衍射圖，三者峰的位置、強(qiáng)度相似。表4為不同催化劑用量下得到的液化產(chǎn)物結(jié)晶度與結(jié)晶參數(shù)，由于結(jié)晶區(qū)長(zhǎng)度變化不明顯，無(wú)法推測(cè)其客觀變化規(guī)律，但三者的晶面層間距非常接近，且相對(duì)結(jié)晶度隨著催化劑用量的增加有微幅降低，說(shuō)明在液化過(guò)程中，催化劑的增加有破壞木薯淀粉結(jié)晶形態(tài)的作用[19-23]。

圖11 不同催化劑用量下的液化產(chǎn)物X射線衍射圖Fig.11 XRD patterns of liquefaction products with different catalyst contents

表4 催化劑用量對(duì)液化產(chǎn)物結(jié)晶參數(shù)及結(jié)晶度的影響Tab.4 Effect of catalyst content on crystallization parameters and crystallinity of liquefaction products

圖12為液固比為2.0∶1，催化劑用量為8%條件下，液化時(shí)間分別為2、3 h和4 h得到的液化產(chǎn)物X射線衍射圖，三者的結(jié)晶形態(tài)相似。表5為不同液化時(shí)間下得到的木薯淀粉液化產(chǎn)物結(jié)晶度與結(jié)晶參數(shù)，木薯淀粉液化產(chǎn)物的結(jié)晶度隨著液化時(shí)間增加下降，在液化時(shí)間為3 h時(shí)達(dá)到最低，繼續(xù)增加液化時(shí)間結(jié)晶度不再下降。

圖12 不同液化時(shí)間下的液化產(chǎn)物X射線衍射圖Fig.12 XRD patterns of liquefaction products at different liquefaction times

表5 液化時(shí)間對(duì)液化產(chǎn)物結(jié)晶參數(shù)及結(jié)晶度的影響Tab.5 Effect of liquefaction time on crystallization parameters and crystallinity of liquefaction products

圖13為催化劑用量8%，液化時(shí)間3 h，液固比分別為1.5∶1、2.0∶1和2.5∶1條件下得到的液化產(chǎn)物X射線衍射圖，與催化劑用量、液化時(shí)間因素的影響相同，不同液固比下液化產(chǎn)物的衍射峰位置與強(qiáng)度很相似，其結(jié)晶形態(tài)因而也相似。表6為不同液固比下得到的結(jié)晶度與結(jié)晶參數(shù)，其中相對(duì)結(jié)晶度隨液固比的增加而明顯降低，苯酚化試劑的增加能破壞木薯淀粉結(jié)晶形態(tài)，使其充分液化[24-27]。

圖13 不同液固比下的液化產(chǎn)物X射線衍射圖Fig.13 XRD patterns of liquefaction products at different liquid-solid ratios

表6 液固比對(duì)液化產(chǎn)物結(jié)晶參數(shù)及結(jié)晶度的影響Tab.6 Effect of liquid-solid ratio on crystallization parameters and crystallinity of liquefied products

3 結(jié)論

1）單因素試驗(yàn)表明，在以苯酚為液化劑，硫酸為催化劑條件下，木薯淀粉經(jīng)苯酚液化后殘?jiān)屎艿停?.32%以下，殘?jiān)鼘?duì)用作改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑的影響可忽略不計(jì)。

2）木薯淀粉液化產(chǎn)物紅外譜圖中，1 700、1 500 cm-1附近有吸收峰產(chǎn)生；600～900 cm-1范圍內(nèi)液化產(chǎn)物的峰型變多，表明木薯淀粉上的糖苷鍵被破壞。木薯淀粉與液化產(chǎn)物的FT-IR差別主要表現(xiàn)在1 602 、1 515 cm-1附近有吸收峰，表明苯環(huán)上發(fā)生了取代反應(yīng)；隨著催化劑用量的提高，1 602 cm-1和1 225 cm-1兩處波峰變得更加尖銳，液化時(shí)間對(duì)液化產(chǎn)物譜圖的影響與催化劑用量對(duì)液化產(chǎn)物譜圖的影響基本相似；當(dāng)液固比增至2.0∶1時(shí)，1 696 cm-1處出現(xiàn)了波峰，隨著液固比增至2.5∶1，其波峰也逐漸增強(qiáng)，這意味著有更多的淀粉參與到反應(yīng)中，其總體活性也隨之增強(qiáng)。

3）在酸性條件下，木薯淀粉經(jīng)苯酚液化后，液化產(chǎn)物結(jié)晶形態(tài)遭到破壞，結(jié)晶度大幅下降。在單因素對(duì)照試驗(yàn)中，結(jié)晶度隨液固比增加明顯降低，隨催化劑用量增加有微幅下降；但隨著液化時(shí)間增加，液化產(chǎn)物的結(jié)晶度在液化時(shí)間為3 h時(shí)達(dá)到最低，繼續(xù)增加液化時(shí)間結(jié)晶度不再下降。