氣相色譜-質譜法測定土壤和沉積物中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯

黃曉玲，吳志鵬，彭詩琪，周曉慶，趙嘉輝，賴華杰

（1.中科廣化（重慶）新材料研究院有限公司，重慶 400700；2.中科檢測技術服務（廣州）股份有限公司，廣東 廣州 510650；3.中國科學院廣州化學研究所，廣東 廣州 510650）

0 引言

隨著工業(yè)化發(fā)展，污染物種類和數量的不斷增加，我國土壤環(huán)境的污染程度也在不斷加劇，土壤生態(tài)環(huán)境的污染已成為我國可持續(xù)發(fā)展的制約因素[1]。根據2016年國務院印發(fā)的 《土壤污染防治行動計劃》（簡稱“土十條”）[2]和2019年正式施行的《中華人民共和國土壤污染防治法》的相關要求，土地用途變更為住宅、公共管理與公共服務用地的，變更前應當按照規(guī)定進行土壤污染狀況調查，在調查土壤污染狀況的過程中可根據所調查地塊選擇一種或多種特征污染物來判斷該地塊是否存在污染。因此準確、高效且穩(wěn)定的檢測土壤中各種特征污染物是調查土壤污染狀況的關鍵。

丙烯酸丁酯 （C7H12O2）和丙烯酸-2-羥乙基酯（C5H8O3）作為重要的化工原料，主要用在涂料、膠粘劑、皮革加工以及丙烯酸類橡膠等許多方面。2 種物質均為無色透明液體，具有刺激性氣味，對肝臟、腎臟都有一定的損害，有致癌性[3]。丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯可通過工業(yè)廢水排放及大氣沉降、地表徑流和土壤滲漏等途徑進入土壤中，不僅污染了土壤，也威脅著人類生命健康[4-6]。因此土壤中各種特征污染物檢測主要是測定土壤和沉積物中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯含量。

目前，主要采用氣相色譜法[7-9]和氣相色譜-質譜法[6,10-13]檢測丙烯酸丁酯，而丙烯酸-2-羥乙基脂的檢測相關報道較少[14]。本研究采用有機溶劑渦旋提取方法，以乙酸乙酯提取土壤和沉積物樣品中的丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯，提取液經濾膜過濾后利用氣相色譜-質譜法直接測定。該方法前處理快捷簡便，檢出限低，回收率高，重復性好且定量準確，可為污染狀況調查提供技術支撐。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：QP2020NX 型氣相色譜-質譜聯用儀；JP-080S 型數控超聲波清洗器；BC-1000 型多管漩渦混合儀；ATX124 型電子天平；TGL-16M 型高速冷凍離心機；0.22 μm 有機相濾膜。

試劑：丙烯酸丁酯（純品，壇墨，純度≥99.70%）；丙烯酸-2-羥乙基酯（純品，安譜，純度≥97.0%）；正己烷、二氯甲烷和乙酸乙酯均為色譜純，石英砂、無水硫酸鈉均為分析純。

丙烯酸丁酯標準儲備溶液：準確稱取0.01 g（精確至0.000 1 g）丙烯酸丁酯的標準品于10 mL 容量瓶中，用乙酸乙酯配制成質量濃度為1 000 mg/L 的標準儲備溶液。

丙烯酸-2-羥乙基酯標準儲備溶液：準確稱取0.01 g（精確至0.000 1 g）丙烯酸-2-羥乙基酯的標準品于10 mL 容量瓶中，用乙酸乙酯配制成質量濃度為1 000 mg/L 的標準儲備溶液。

混合標準中間溶液：各移取上述的標準儲備液1 mL 至100 mL 容量瓶中，用乙酸乙酯稀釋至刻度，配制成約100 mg/L 的混合標準中間溶液。

混合標準工作溶液系列：用乙酸乙酯將混合標準中間溶液逐級稀釋配制成質量濃度分別為0.01，0.02，0.05，0.1，0.2，0.5，1.0 mg/L 的混合標準工作溶液系列。

1.2 儀器工作條件

（1）色譜條件：島津SH-Rxi-5Sil MS 色譜柱（30 m×0.25 μm×0.25 mm），進樣溫度為250 ℃；載氣為氦氣，流量為1.0 mL/min；進樣量為1 μL，采用不分流進樣。升溫程序：初始溫度為80 ℃；以10 ℃/min的速率升溫至110 ℃，保持1 min；再以20 ℃/min 的速率升溫至250 ℃，保持5 min。

（2）質譜條件：電子轟擊離子源，離子源溫度為230 ℃，接口溫度為260 ℃；電子倍增壓力為1.0 kV，溶劑延遲時間為3 min。

1.3 試驗方法

（1）渦旋提取法

從恢復至室溫的樣品瓶中取出5 g（精確至0.01 g）樣品置于玻璃離心管中，迅速向管中加入10 mL提取溶劑后密封。接著在多管渦旋混合儀上以2 500 r/min 的轉速渦旋振蕩5 min 后置于高速冷凍離心機中以1 600 r/min 轉速離心5 min，取上層有機相清液經無水硫酸鈉脫水，過0.22 μm 有機相濾膜后待測。

（2）超聲提取法

從恢復至室溫的樣品瓶中取出5 g（精確至0.01 g）樣品置于玻璃離心管中，迅速向管中加入10 mL提取溶劑后密封。接著置于超聲波清洗器中超聲30 min 后置于高速冷凍離心機中以1 600 r/min 轉速離心5 min，取上層有機相清液經無水硫酸鈉脫水，過0.22 μm 有機相濾膜后待測。

（3）加速溶劑萃取法

從恢復至室溫的樣品瓶中取出5 g（精確至0.01 g）樣品置于萃取池中，萃取溫度為100 ℃，壓力為10 MPa，吹掃時間為120 s，循環(huán)2 次。萃取液經無水硫酸鈉脫水，過0.22 μm 有機相濾膜后待測。

2 結果與討論

2.1 色譜和質譜行為

根據儀器工作條件對混合標準溶液進行全掃（Scan）模式掃描分析，確定2 組分的保留時間，考察目標物的碎片離子及相對豐度，選擇相對豐度最高的離子作為丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯的定性離子，其他豐度較高的離子共同作為定量離子。2 種丙烯酸酯類的質譜參數見表1。總離子流強度見圖1。由圖1 可以看出，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯均可完全分離，峰形良好，并沒有雜質峰干擾。

表1 質譜參數

圖1 混合標準溶液中2 種丙烯酸酯類的總離子流強度

2.2 色譜條件優(yōu)化

選取丙烯酸酯類混合標準溶液進行進樣口溫度優(yōu)化試驗，溫度從160 ℃至280 ℃，每10 ℃為1 個梯度，每個梯度平行進樣5 次，觀察2 種物質的響應強度。經試驗，在溫度為250 ℃時，丙烯酸丁酯響應值最大且相對標準偏差（RSD）良好，隨著溫度繼續(xù)升高，響應值變化不大而RSD 值有所增大；丙烯酸-2-羥乙基酯則在溫度為260 ℃響應值最大，且在溫度為230 ℃至280 ℃間的RSD 值均呈良好狀態(tài)。故選擇250 ℃作為進樣口溫度。

2.3 提取溶劑和提取方式的選擇

試驗分別采用渦旋提取、超聲提取和加速溶劑法考察正己烷、二氯甲烷和乙酸乙酯等3 種有機溶劑的回收率，對添加了10 μg 丙烯酸酯類混合標準溶液的樣品進行測定，其回收率見圖2。

圖2 3 種提取方式和3 種提取溶劑下2 種丙烯酸酯類的回收率

由圖2 可以看出，3 種提取方式下二氯甲烷和正己烷對2 種丙烯酸酯類化合物的回收率都非常低，而乙酸乙酯對2 種丙烯酸酯類化合物的回收率均較高，遠優(yōu)于二氯甲烷和正己烷。3 種提取方式下乙酸乙酯回收率均很接近。

選擇乙酸乙酯作為提取溶劑，考察渦旋提取、超聲提取和加速溶劑法的提取效果，通過精密度試驗測定3 種方式的回收率和RSD 值，每種方式平行測定6 次，2 種丙烯酸酯類的結果見表2。由表2 可以看出，3 種提取方式的精密度都良好，3 種提取方式的回收率均大于80%，而渦旋提取和超聲提取的回收率優(yōu)于加速溶劑提取均達到90%以上，綜合考慮超聲提取和加速溶劑萃取的試驗時長和操作便利性，因此選擇渦旋提取作為提取手段。

表2 3 種提取方式下回收率和精密度試驗對比（n=6）

2.4 基質效應和標準曲線

基質效應（ME）是指樣品中被分析物以外的組分對待測物測定值的影響，分為基質增強和減弱2種效應，基質效應可以通過將空白基質中待測物（A）與溶劑中待測物（B）之間響應值的比值來評價。即ME=A/B，若ME ＞1，則為基質增強效應；反之，則為基質減弱效應。通過采用基質標準曲線的斜率和溶劑標準曲線的斜率的比值（K）對基質效應進行評價：若K<0.9，表示存在基質抑制效應；若K>1.1，表示存在基質增強效應；K 在0.9～1.1 之間時，則可以忽略基質效應。不同土壤和沉積物中2 種丙烯酸酯類K 值見表3。由表3 可以看出，2 種丙烯酸酯類在土壤和沉積物中均表現出基質增強效應，但均小于1.1，表明本方法基質干擾較少，基質效應可以忽略。

表3 不同土壤和沉積物中2 種丙烯酸酯類斜率比值K

對質量濃度為0.01～1.0 mg/L 的丙烯酸酯類混合標準溶液按本實驗條件進行測定。以目標物定量離子的峰面積（y）為縱坐標，對相應的質量濃度（x，mg/L）為橫坐標繪制標準曲線，得到線性方程和相關系數見表4。

表4 線性參數

2.5 方法檢出限

采用標準溶液逐步稀釋法結合信噪比（S/N）法來確定儀器檢出限（ILOD，S/N≥3），并結合樣品前處理回收率預估方法檢出限（MLOD，S/N≥3）為0.005 mg/kg。根據HJ 168—2020《環(huán)監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》取不含目標物的石英砂、土壤和沉積物樣品按照樣品分析的全部步驟，按上述預估的MLOD值的3～5 倍，即加標質量分數為0.02 mg/kg進行平行測定7 次。按公式MDL=t(n-1,0.99)×S計算方法檢出限并判斷其合理性。經上機測試，2 種丙烯酸酯類的樣品濃度均在計算出的方法檢出限MDL值的3～5 倍范圍內，說明初次用于測定MDL值的樣品濃度比較合適。石英砂、土壤和沉積物樣品中2 種丙烯酸酯類的MDL值見表5。由表5 可以看出，當取樣量為5 g 時，2 種丙烯酸酯類在不同基質中的檢出限均不超過0.006 mg/kg，說明本方法靈敏度高，可滿足實際工作中的檢測要求。

表5 不同樣品的方法檢出限 mg·kg-1

2.6 準確度和精密度

分別取5 g 石英砂、土壤和沉積物樣品各18份，往樣品中添加丙烯酸酯類混合標準溶液配制成加標量為0.5，2.0，5.0 μg 3 種加標水平的樣品，每種加標水平各6 份，計算2 種丙烯酸酯類物質的回收率和RSD，具體結果見表6。由表6 可以看出，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯的回收率分別為87.7%～110.0%和84.1%～93.0%，RSD分別為1.2%～3.6%和1.4%～4.4%，準確度和精密度均良好。

表6 2 種丙烯酸酯類物質的精密度和回收率 %

2.7 實際樣品測定

采集某化工廠的土壤樣品和近海海洋沉積物樣品，按照文中方法對2 類樣品進行前處理并檢測丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯含量。經試驗，2 類樣品中均未檢測出丙烯酸-2-羥乙基酯。土壤樣品中檢測出少量丙烯酸丁酯，質量分數在0.1 ～ 0.4 mg/kg 范圍內；海洋沉積物中則未檢測出丙烯酸丁酯，推斷原因是由于丙烯酸丁酯有強揮發(fā)性且水溶性低，再加上海洋環(huán)境具有一定的自我修復能力，而海洋沉積物位于水下環(huán)境，丙烯酸丁酯難以富集，因此未受到污染。

3 結論

選用一種氣相色譜-質譜法測定土壤和沉積物中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯的方法：以乙酸乙酯為提取溶劑，渦旋提取方式進行試驗。該方法在質量濃度為0.01～1.0 mg/L 范圍內的線性良好，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯的檢出限為0.005～0.006 mg/kg，同時進行加標測試考察精密度和準確性，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯的回收率范圍分別為87.7%～110.0%和84.1%～93.0%，RSD均小于5%。試驗結果表明采用該方法測定土壤和沉積物中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯可行可靠，可為土壤和沉積物中有機污染物的風險評價提供可靠的技術支持。