合成氣經(jīng)含氧化合物中間體一步法制芳烴研究進展

尚蘊山，王前進，楊加義，袁德林，張凡，劉華，邢愛華，季生福

（1 北京低碳清潔能源研究院，北京 102209；2 中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；3 寧夏煤業(yè)有限責任公司煤制油分公司，寧夏 銀川751400；4 北京化工大學化學工程學院，北京100029）

芳烴是重要的大宗有機化工原料，主要用于生產(chǎn)各種聚合物如尼龍、聚酯、樹脂、聚氨酯、薄膜等。全球超過70%的輕質芳烴（BTX）等通過石腦油重整制得，隨著石油資源的持續(xù)短缺以及我國“富煤、少氣、貧油”的能源結構特點，急需開發(fā)新的非石油基芳烴生產(chǎn)技術。煤制芳烴可減輕傳統(tǒng)工藝對石油資源的依賴，符合國家能源戰(zhàn)略安全和可持續(xù)發(fā)展的要求。

傳統(tǒng)的費托合成產(chǎn)物服從ASF 規(guī)則，芳烴選擇性低，科學研究者努力探索一種打破ASF 規(guī)則的制芳烴路線。20 世紀70 年代末，Mobil 公司先后提出合成氣制芳烴的兩種技術路線：煤-合成氣-甲醇-芳烴（MTA）[1]和煤-合成氣-芳烴一步法制芳烴（STA）[2]。我國MTA 技術開發(fā)起步較早，經(jīng)過40 多年的發(fā)展，已開發(fā)出多種工藝并逐步推向工業(yè)化。一步法是將合成氣轉化過程與芳構化反應耦合，整體過程如圖1 所示，在溫度573～723K、壓力2～6MPa 下，合成氣首先在氧化物上轉化為甲醇[3]、乙烯酮[4]、CHxO[5]、烯烴[6-8]等中間體，接著中間體進入分子篩孔道，經(jīng)過縮合、環(huán)化、脫氫芳構化、烷基化等系列復雜反應生成芳烴。根據(jù)催化劑組成以及反應中間體的不同分為費托路線[6-10]和含氧化合物中間體路線（也稱甲醇路線）[11-15]。兩條技術路線所使用的雙功能催化劑均由分子篩和金屬/金屬氧化物構成，其中費托路線所使用的催化劑是Fe3O4[6]、Co2C[9]等，雙功能催化劑上芳烴選擇性為40%～50%，主要產(chǎn)物是BTX 等輕質芳烴；含氧化合物中間體路線所用的催化劑主要是甲醇合成催化劑與分子篩耦合，雙功能催化劑上芳烴選擇性為50%～80%。通過控制反應條件、調變催化劑物化性質可實現(xiàn)芳烴產(chǎn)物多元化，既可主產(chǎn)BTX 等輕質芳烴，也可副產(chǎn)四甲基苯等高附加值芳烴。

圖1 合成氣一步法制芳烴反應示意圖

相比傳統(tǒng)的MTA技術，一步法（含氧化合物中間體路線）具有降低裝置投資和運行費用的優(yōu)勢，如能滿足高CO 轉化率、催化劑穩(wěn)定性好、芳烴產(chǎn)品分布窄、副產(chǎn)高附加值芳烴等要求，將具有更加可觀的經(jīng)濟效益。Song 等[16]通過Economic Analyzer和Aspen Energy Analyzer 對STA 技術的整體過程、能耗、成本三個方面進行計算模擬得出，CO的轉化率達到66%～72%時（不考慮CO2的生成），STA 相比MTA在投資成本上的優(yōu)勢才能體現(xiàn)出來。目前該技術路線處于高性能催化劑實驗室開發(fā)階段，近年來已成為C1化學中的一個研究熱點。近來，Yang等[17]和Kasipandi等[18]綜述了合成氣一步法制芳烴熱力學分析、費托路線、含氧化合物中間體路線催化劑制備以及反應性能方面的研究進展。本文重點總結了合成氣經(jīng)含氧化合物中間體制芳烴路線的研究進展，包括雙功能催化劑尤其是金屬氧化物制備方法，金屬氧化物、分子篩的物理化學性質以及反應工藝條件對反應性能的影響，最后論述了最新的反應機理研究進展。

1 合成氣一步法制芳烴催化劑的制備以及金屬氧化物物化性質對催化性能的影響

雙功能催化劑是合成氣一步法制芳烴技術路線的重要組成部分，高性能催化劑開發(fā)是目前的研究重點，尤其是高性能金屬氧化物的探索。目前報道的金屬/金屬氧化物主要有Pd-SiO2[19]、ZnO[20]、ZrO2[11,21-23]、MnO2[24]等，以及金屬元素改性的CuO-ZnO-Al2O3[25]、 ZnCr2O4[4,12-15]、 ZnO-ZrO2[26]、CeO2-ZrO2[27]、Mo-ZrO2[28]、MnCr2O4[29]等。

1.1 金屬氧化物的制備方法

金屬氧化物的制備方法眾多，不同氧化物的制備方法不盡相同。ZnO、CuO-ZnO-Al2O3、ZnCr2O4等常用共沉淀法制備，即在pH 為7～8、溫度333～353K 和均勻攪拌的條件下，金屬硝酸鹽溶液與碳酸銨或碳酸鈉等沉淀劑中的金屬離子沉淀、老化，獲得金屬氧化物前體，之后對前體進行過濾、洗滌，然后在355～383K 下脫除前體內的自由水，573～673K 焙燒后得到相應的金屬氧化物。焙燒溫度對金屬氧化物的晶粒大小、金屬的價態(tài)和晶型影響較大，例如Zn-Cr前體在低于673K焙燒時Cr3+容易被氧化成Cr6+，從而形成無定形態(tài)的ZnCrO4，ZnCrO4的CO活化能力弱于ZnCr2O4；當焙燒溫度大于673K時，有利于形成ZnCr2O4[30]。

ZrO2的制備方法相對較多，主要有水熱法、沉淀法[21]、MOF 煅燒法[11,22]等；金屬摻雜的ZrO2的制備方法主要有硬模板法[26]、溶膠-凝膠/超臨界干燥法[31]。采用不同的制備方法獲得的ZrO2表面氧空位濃度、酸量等物化性質不同，進而其合成氣催化效果也不同。Liu 等[23]實驗發(fā)現(xiàn)，水熱法制備的ZrO2樣品與MOF 焙燒法制備的ZrO2樣品具有相似的酸量，高于水/油界面法和溶膠-凝膠法制備的ZrO2樣品酸量，4種ZrO2樣品的CO轉化率分別為31.07%、28.93%、 21.4%、 8.93%[673K， 6MPa， GHSV=600mL/(h·gcat)]。Zhou 等[31]則用溶膠-凝膠結合超臨界干燥法制備粒徑為5.6nm 左右的超細ZrO2粉體，在CO2一步法制芳烴、合成氣一步法制芳烴反應中均具有良好的催化活性[31-32]。Wang等[11]采用“缺陷介導的外收縮”策略，Zr 取代Zn 結構單元形成含有缺陷的MTV-UiO-66，隨后對其碳化形成3D“hollow-out”結構的超細HO-ZnZrO@C 納米顆粒。該結構的ZnO-ZrO 納米顆粒具有豐富的表面氧空位，耦合H-ZSM-5 催化劑上芳烴選擇性最高可達73.1%，CO 轉化率為35.2% 時CH4選擇性僅為3.4%。

上述金屬氧化物的制備方法各有特點，共沉淀法制備成本低、操作簡單，易于放大；硬模板法、MOF 焙燒法脫除模板需要的焙燒溫度較高。制備方法的選擇需綜合考慮催化性能、成本等因素。

1.2 金屬氧化物的組成、配比對反應的影響

金屬摻雜是一種常用的調節(jié)金屬氧化物H2解離能力或增加氧化物表面氧空位活性的方法，摻雜后的金屬氧化物的整體活性得到提升。例如，ZrO2的H2解離能力弱，單獨使用時往往需要較高的反應壓力[23]，如果在制備過程中摻雜一定量的H2解離助劑，則可以在一定程度上降低反應壓力。Cheng等[26]研究發(fā)現(xiàn)，少量Zn 摻雜（Zn∶Zr=1∶200）的Zn-ZrO2&ZSM-5上CO轉化率由摻雜前不足15%上升到20%，芳烴選擇性在80%左右，催化劑可穩(wěn)定運行1000h[673K，H2∶CO=2∶1，3MPa，GHSV=500mL/(h·gcat)]。此外，該作者對比了Al、Ce、Zn、Mo、Pd、Pt 摻雜ZrO2，由于Al 的H2解離能力非常弱，Al 摻雜前后耦合催化劑上CO 轉化率幾乎不變；Pt 的H2解離能力最強，相應的主要產(chǎn)物是甲烷等飽和烴（94.5%），芳烴選擇性僅為1.5%；Mo的H2解離能力相對適中，甲醇等中間體生成速率與芳構化速率相匹配，與ZnO-ZrO2&ZSM-5 相比，MoO3-ZrO2&ZSM-5 （Zr/Mo=68） 可 在6 倍 空 速[GHSV=3000mL/(h·gcat)]下保持相近的CO 轉化率（約20%）和芳烴選擇性（約76%）。此外，該作者發(fā)現(xiàn)合適的元素比例是保證H2解離速率與C—O鍵活化速率相匹配的重要基礎，當Zr/Mo=6 時，MO3-ZrO2&ZSM-5 上芳烴選擇性<10%，催化劑表面過多的活性氫物種既可以增加CO 的轉化率，也會增強烯烴的加氫反應，降低芳烴選擇性[28]。Ce4+摻雜可提高ZrO2表面晶格氧的移動性形成氧空位，從而提高ZrO2&ZSM-5 上CO 的轉化率以及芳烴選擇性[27]。

兩種金屬元素的配比也會影響金屬氧化物的晶相，例如Zn/Cr 配比在一定范圍內才可以形成ZnCr2O4。Arslan 等[5]發(fā)現(xiàn)當Zn/Cr=0.28 時，金屬氧化物中除了ZnCr2O4相，還會有Cr2O3相存在；而當Zn/Cr=3.93 時，氧化物中存在ZnO 相。Santos 等[30]利用X 射線吸收近邊結構（XANES）技術發(fā)現(xiàn)Zn/Cr 對六配位Zn2+的相對含量有影響，四配位Zn2+取代六配位Cr3+的比例隨著Zn/Cr 的增加而增加，當Zn/Cr≈2.5 時，ZnCr2O4中六配位Zn2+含量最高。當ZnCr2O4單獨作為甲醇合成催化劑時Zn/Cr的適宜配比大于1[33]，而作為合成氣制芳輕（STA）、合成氣制烯烴（STO）催化劑時，合適的Zn/Cr 配比分別約為0.57[5]和0.66[34]，這主要是過多的Zn2+增強H2解離速率，導致烯烴加氫生成烷烴。而最新的研究發(fā)現(xiàn)，在ZnO 與ZnCr2O4共同存在的體系中，ZnO 與ZnCr2O4之間的界面作用可以提供更多氧空位用于CO 的吸附和活化，CO 的加氫活化能由51.8kJ/mol降低到33.6kJ/mol，CO 初始催化活性比單獨ZnCr2O4體系提高將近3倍[35]，可見生成的ZnO相在特定條件下也有一定的積極作用。

1.3 金屬氧化物晶型的影響

合成氣在金屬氧化物表面活化的本質是合成氣與氧化物表面的氧空位相互作用，金屬氧化物的晶型、晶粒大小均會影響氧空位的濃度、活性等。不同晶型暴露的晶面不同，導致形成氧空位的濃度、分布和對產(chǎn)物的選擇性有所差異。典型的ZrO2具有三種晶型：單斜（m-ZrO2）、四方（t-ZrO2）以及立方相（c-ZrO2）。與對稱配位的t-ZrO2相比，不對稱配位的m-ZrO2表現(xiàn)出更多的活性位特征，如羥基（Br?nsted 酸）、氧空位、不飽和配位的Zr-O和Zr3+、Zr4+[36]。實驗表明，同等晶粒大小的m-ZrO2的CO 轉化率收率明顯高于t-ZrO2[21]。雖然m-ZrO2活性高，但其穩(wěn)定性弱于t-ZrO2，納米級的m-ZrO2在反應過程中容易發(fā)生團聚。

非化學計量比的ZnCr2O4尖晶石是一種特殊結構的鋅-鉻“固溶體”，其形成過程是在尖晶石結構中有部分四配位的Zn2+取代六配位Cr3+，從而產(chǎn)生四配位的氧空位[37]。與傳統(tǒng)的六方或立方結構中的ZnO 相比，非計量比ZnCr2O4結構中存在的ZnO具有更大的比表面積，合成氣活化能力更強。此外，這種特殊的晶體結構一定程度上可保護ZnO顆粒在反應過程中燒結[38]。非計量比ZnCr2O4的CO吸附活化能力遠大于單獨的ZnO、Cr2O3和化學計量比 的ZnCr2O4[39]。目 前 在STA 和STO 反 應 中 以ZnCr2O4或者類似的尖晶石結構作為金屬氧化物活性組分的研究報道較多，其缺點在于Cr 元素具有一定的毒性。

1.4 金屬氧化物粒徑的影響

通常氧化物晶粒越小，比表面積越大，產(chǎn)生氧空位的概率越大，金屬氧化物活性越高。大晶粒的ZnO 活性低，共沉淀制備過程中摻雜Al、Cu、Mn等雜原子，雜原子的“阻隔”作用可以有效降低ZnO晶粒尺寸，提高ZnO的活性。例如，在共沉淀制備ZnO 過程中添加0.6%～3.0%（質量分數(shù)）的Mn，所得ZnO 的晶粒尺寸由60～100nm 降低到約20nm，耦合ZSM-5 催化劑上CO 轉化率由8%上升到12.6%，芳烴選擇性由約20% 提高到80.1%[3MPa，613K，GHSV=750mL/(h·gcat)]。Fu 等[20]發(fā)現(xiàn)ZnO 摻雜少量的Mn 對ZnO 活性的影響較小，主要是由于Mn 的摻雜使ZnO 的粒徑減小，進而導致氧化物表面的氧空位濃度顯著增加，氧空位可抑制烯烴加氫反應的發(fā)生。

粒徑大小對ZrO2以及金屬摻雜的ZrO2氧空位濃度的影響規(guī)律與ZnO 相類似，對于同種晶相的ZrO2，其晶粒越小，表面的羥基越多，氧空位也越多[36]。有實驗表明，粒徑分別為9nm 和30nm 的m-ZrO2，對應的CO 轉化率分別為26.2% 和17.7%[21]。密度泛函理論（DFT）計算表明，ZrO2（101）上CO 的吸附能和C—O 解離能均隨表面氧空位濃度升高而降低[22]。Fu等[20]研究發(fā)現(xiàn)，ZrO2表面氧空位濃度影響產(chǎn)物分布，當氧空位表面物種濃度較高時，表面吸附的CO 濃度高于活性氫濃度，CHxO 加氫生成甲醇；當表面氧空位濃度低時，吸附CO濃度低于活性氫濃度，CHxO易分解失去氧原子，并進一步與活性氫物種反應生成CH4。

金屬氧化物的組成、配比、晶型和晶粒大小均會影響其催化性能，相關研究人員需要根據(jù)具體應用的催化反應體系確定金屬氧化物的物化性質，從而選擇合適的金屬氧化物制備方法。除了催化性能、反應條件適用性外，金屬氧化物的選擇還需要綜合考慮環(huán)保、經(jīng)濟性等問題，表1總結了目前報道的幾類含氧化合物路線所用氧化物各自的優(yōu)缺點。

表1 含氧化合物中間體所用金屬氧化物的優(yōu)缺點

1.5 金屬氧化物與分子篩的配比對催化性能的影響

調節(jié)金屬氧化物與分子篩的配比（OX/ZEO）是實現(xiàn)C—O轉化速率與C—C偶聯(lián)速率匹配的有效方法。不同的氧化物和分子篩、不同的反應條件，二者的最佳配比不盡相同。當ZnO與ZSM-5分別按5∶1、3∶1、1∶1混合時，3∶1混合催化劑上表現(xiàn)出最高的CO 轉化率（約12%）和芳烴選擇性（約81%） [613K，3.0MPa，GHSV=1500mL/(h·gcat)][20]；當ZnCr2O4與ZSM-5分別按1∶2、1∶1、2∶1混合時，1∶1 混合催化劑上表現(xiàn)出最高的芳烴選擇性（72.4%）[668K，2MPa，GHSV=4000mL/(h·goxid)][14]。適當增加分子篩含量可降低烯烴等與氧化物活性位的碰撞概率，提高復合催化劑的酸密度，有利于芳構化和甲基化反應。Arslan 等[5]研究發(fā)現(xiàn)，ZnCr2O4與ZSM-5的質量配比依次為7∶3、1∶1、3∶7時，總芳烴選擇性由約50%逐漸增加到約70%，四甲基苯選擇性由約32%逐漸增加到約42%[2MPa，623K，GHSV=300mL/(h·gcat)]。

1.6 金屬氧化物與分子篩混合方式對催化性能的影響

金屬氧化物與分子篩二者之間的“距離”一方面影響金屬氧化物表面形成的中間物種的傳遞速率，另一方面影響脫離金屬氧化物進入分子篩孔道的中間體物種的形態(tài)。氧化物與分子篩主要有三種混合方式：分層填裝、顆?；旌稀⒎勰┗旌蟍圖2(a)～(c)]。當氧化物和分子篩按分層方式混合[圖2(a)]時，氧化物表面形成甲醇等中間產(chǎn)物，與分子篩芳構化場所“距離”較遠，分子篩無法及時地消耗這些中間產(chǎn)物來克服甲醇合成反應的熱力學障礙，導致整體催化活性低，產(chǎn)物主要是CH4和C2～C4烴類產(chǎn)物。如果采用微?；旌?，分子篩與氧化物之間的“距離”縮短至微米級[圖2(b)]，CO轉化率與芳烴選擇性均高于分層填裝模式，如ZnCr2O4&ZSM-5 的對二甲苯（PX）選擇性由分層填裝時的2.6%增加到微米顆粒混合時的5.2%。當氧化物與分子篩的“距離”縮短至納米級[圖2(c)]時，PX 選擇性上升到27.6%[15]。從擴散的角度講，粉末混合中分子篩與氧化物的“距離”最短，CO 轉化與芳構化反應耦合效應最大。除此之外，Cheng 等[26]通過理論分析和同位素示蹤實驗證明ZnO-ZrO2&ZSM-5上反應過程中ZrO2表面吸附的CO可以與ZSM-5芳構化中脫掉的活性氫作用，促進芳構化的進行，這可以看作一種“自催化”行為，氧化物與分子篩越接近，這種“自催化”作用越強。

近來，Arslan等[40]采用iDPC-STEM技術發(fā)現(xiàn)金屬氧化物上生成的中間體優(yōu)先進入鄰近的分子篩孔道進行芳構化反應，即存在一定的“就近原則”，再次表明了粉末混合具有一定的優(yōu)勢。該作者進一步借助原位紅外以及GC-MS 等表征技術對氧化物與分子篩間距離對進入分子篩孔道的初始C1物種形態(tài)的影響進行分析，結果表明，合成氣在ZnCr2O4表面首先生成CHxO（如甲醛）或者碳酸鹽。當ZnCr2O4與ZSM-5分層填裝時，CHxO距分子篩較遠，在擴散接近ZSM-5 的過程中與活性氫反應生成甲醇或者甲烷；而采用粉末混合時，CHxO可及時地進入鄰近的ZSM-5 分子篩孔道，反應生成芳烴。STA 反應條件下（尤其是低于573K）甲醛等CHxO物種比甲醇更容易發(fā)生C—C偶聯(lián)反應[7]。此外該作者發(fā)現(xiàn)，ZnCr2O4與分子篩緊密接觸有利于芳烴分子從分子篩孔道中脫附擴散出來（523K時，PX脫附能由35.9kJ/mol降低到15.2kJ/mol），避免了分子篩孔道中芳烴物種的過飽和進而引起孔口堵塞或者脫烷基生成烷烴，這與Bao 等[29]實驗所證實粉末混合可抑制甲烷等副產(chǎn)物的生成相一致。粉末混合是目前使用最廣泛的物理混合方式。近來，Bao 等[29]在粉末混合的基礎上，又在STA 催化劑床層（MnCrOx&ZSM-5）的下方增加一層（質量比1∶1）具有脫烷基功能的beta或USY分子篩層[圖2(d)]，BTX 等在芳烴中的選擇性由約70%增加到約82%（beta層）和約88%（USY層）[703K，4MPa，GHSV=1658 mL/(h·gcat)]。STA 催化劑層產(chǎn)生多甲基苯等在beta 或USY 上發(fā)生脫烷基反應生成BTX 等。如果將脫烷基分子篩層置于STA催化劑床層上端或者采用類似圖2(a)～(c)的方式混合，均達不到圖2(d)混合的催化效果。如果將beta 與ZSM-5、MnCrOx三者的粉末混合會導致部分中間體在beta分子篩內形成烷烴，進而降低芳烴選擇性。該方法為高性能STA催化劑的設計提供了新思路。

圖2 單床反應器中催化劑與分子篩的混合模式

粉末混合可提高STA 反應的CO 轉化率以及芳烴選擇性，但反應生成的水易與金屬氧化物接觸引發(fā)WGS 反應，導致CO2的生成。針對這一問題，Tan 等[41]設計了一種核殼結構的Zn-Cr@SAPO-34“膠囊”，即SAPO-34 包裹在ZnCr2O4（40～60 目）的外部。SAPO-34分子篩對反應生成的H2O和烯烴具有更強的吸附能力，使水和烯烴等產(chǎn)物更傾向于通過分子篩孔道向外部擴散，這樣減少了H2O和烯烴與金屬氧化物的接觸，進而降低了WGS 反應和烯烴加氫反應發(fā)生的概率。相比傳統(tǒng)物理混合（粒徑相近）催化劑，“膠囊”結構催化劑上低碳烯烴的時空收率提升了兩倍以上。

1.7 分子篩酸性的影響

分子篩是芳構化反應的中心，研究者們嘗試了ZSM-5[2,4-5]、 MOR[2]、 ZSM-11[27]、 BEA[27]、 Y[42]、SAPO 系列[43]等作為STA 反應雙功能催化劑的芳構化中心，結果發(fā)現(xiàn)具有獨特交叉孔道結構、適宜酸性的ZSM-5 是最適合芳構化的分子篩。ZSM-5 分子篩的酸性、擴散性是影響催化性能的兩個主要因素。

調節(jié)分子篩的Si/Al 比是調節(jié)分子篩酸性質的重要方法。強酸催化的MTA 反應使用低Si/Al 比的ZSM-5分子篩有利于提高芳烴收率，而在STA反應中，這一規(guī)律不完全適用。Yang等[4]實驗發(fā)現(xiàn)，采用ZnCr2O4&ZSM-5，STA反應的CO轉化率、芳烴選擇性隨ZSM-5 分子篩的Si/Al 比增加而增加。當Si/Al<50 時，CO 轉化率不足24%，芳烴選擇性不足50%；當Si/Al=266.5 時，芳烴選擇性達到最高（73.3%） [623K，4.0MPa，GHSV=1500mL/(h·gcat)]。Jiao等[43]認為ZnCr2O4上形成的中間體主要是乙烯酮（CH2CO），CH2CO在ZSM-5上只需要少量的B酸即可完成芳構化。

ZSM-5 分子篩的酸分布對產(chǎn)物分布有一定的影響?？椎纼壬傻腜X 等可在孔口附近的B 酸位上進行烷基化反應生成多甲基苯，因此通過調變外表面B酸位密度可實現(xiàn)對芳烴產(chǎn)物分布的調控，這也是含氧化合物路線的特殊點之一。當采用外表面富鋁的ZSM-5 分子篩時，產(chǎn)物中多甲基苯含量較高。外表面富鋁的ZSM-5 分子篩（Si/Al=65）在MTA 反應中的主要產(chǎn)物是三甲基苯和四甲基苯[44]，該分子篩應用于STA反應時同樣表現(xiàn)出較高的四甲基苯選擇性（約70%）[5]。Si/Al=40 的納米ZSM-5分子篩比微米ZSM-5 分子篩具有更大的比表面積和更多外表面酸性位，因而在STA反應中表現(xiàn)出更高的多甲基苯選擇性[27]。如果采用硅烷化處理覆蓋ZSM-5 分子篩的外表面酸，產(chǎn)物主要是BTX等。Cheng 等[26]發(fā)現(xiàn)ZSM-5 硅烷化處理后，ZnO-ZrO2&ZSM-5上BTX選擇性由處理前的30%增加到60%，而三甲基苯、四甲基苯的選擇性則由處理前的57%和12%分別降低到30%和5.9%。硅烷化處理雖然可以有效地降低ZSM-5 分子篩的外表面酸性，但隨著處理程度的增加，微孔的孔口縮小，導致BTX等擴散出分子篩孔道困難。

Zn 改性在MTA 反應中是一種有效的調節(jié)分子篩酸性來提高芳烴選擇性的方法[45-47]。Zn改性的作用主要體現(xiàn)在三個方面：①促進H2解離進而與吸附態(tài)CO 加氫生成更多的含氧化合物中間體；②Zn2+與分子篩的B酸位形成Zn(OH)+物種，促進烷基化反應進行的同時抑制（MTO、MTP）副反應的發(fā)生；③Zn2+與分子篩B 酸位結合生成Zn-Lewis 酸性位可以抑制C6+的裂解反應，進而促進脫氫芳構化反應的進行[48]。Zn-ZSM-5 耦合ZnCr2O4上CO 轉化率為55%，PX 的選擇性為27.6%，而與未Zn 改性的ZSM-5 耦合時，芳烴選擇性為13%[673K，5.0MPa，GHSV=1082mL/(h·gcat)][15]。

1.8 分子篩擴散性的影響

芳構化反應主要發(fā)生在分子篩孔道交叉處，如果生成的芳烴分子不及時擴散到分子篩外部，孔道內芳烴分子的過飽和將引發(fā)氫轉移、脫烷基等二次反應生成積炭、烷烴，對芳烴選擇性以及催化壽命產(chǎn)生不利的影響。Huang 等[27]將納米ZSM-5（約150nm）和微米ZSM-5（約2μm）分子篩分別與Ce-ZrO2耦合，在STA 反應中芳烴選擇性分別為83.2% 和 約75%[653K，2.0MPa，GHSV=3500 mL/(h·gcat)]。這是由于納米分子篩不僅具有更好的擴散性，同時也增強了分子篩與氧化物的接觸。ZSM-5分子篩b軸方向的直孔道是芳烴分子的主要擴散通道，降低b軸方向厚度是提高擴散性的有效方法之一。Yang 等[13]研究發(fā)現(xiàn)，b軸/a軸在0.3～0.6范圍內時，芳烴選擇性隨著b軸/a軸的增加而逐漸降低。

2 反應工藝的影響

合成氣一步法制芳烴是一個集甲醇合成、甲醇脫水、脫氫環(huán)化、芳構化、烷基化和水煤氣變換反應等為一體的復雜反應。反應溫度、合成氣空速、反應壓力等反應條件對CO 轉化率和芳烴選擇性具有不同程度的影響，表2 對文獻報道的催化劑組成、最佳反應條件以及反應性能進行了總結，本節(jié)對反應溫度、空速和壓力對STA反應的影響分別作了進一步的闡述。

表2 不同催化劑上合成氣一步法制芳烴反應條件、反應性能

2.1 反應溫度的影響

對STA反應的熱力學分析可知，在STA反應溫度（573～673K）下，從合成氣轉化為烯烴或芳烴等是熱力學自發(fā)的反應，升高溫度有利于CO 的轉化。然而有計算結果表明，MTA 中BTX 甲基化的反應熱為-70～-30kJ/mol，高溫不利于多甲基苯的生成[48]。因此，一步法制芳烴反應溫度的選取需要綜合考慮CO 轉化率與芳烴選擇性。Yang 等[4]研究發(fā)現(xiàn)，ZnCr2O4&ZSM-5 上反應溫度由623K 上升到673K 時，芳烴選擇性由約70%降低至約40%。Arslan 等[5]研究發(fā)現(xiàn)，ZnCr2O4&ZSM-5 上反應溫度由623K 增加到673K 時，CO 轉化率由47.1%增加到68.4%，芳烴選擇性則由80%降低到30%以內。如果將反應溫度由623K降低到548K，四甲基苯的選擇性由約50%上升到約70%[49]。除此之外，提高反應溫度會導致烯烴加氫反應速率增加。

2.2 反應空速的影響

合成氣一步法制芳烴是一個串聯(lián)反應過程，合成氣首先在氧化物表面加氫形成中間體，然后中間體進入分子篩生成低碳烯烴，低碳烯烴再經(jīng)低聚、環(huán)化、脫氫等反應生成芳烴，如果各物種在催化劑上停留時間太短，低碳烯烴來不及進行進一步反應而會導致芳烴的選擇性降低。Arslan等[5]研究發(fā)現(xiàn)，當GHSV=300mL/(h·gcat)時（623K，2MPa），ZnCr2O4&ZSM-5 上四甲基苯的選擇性在50%以上；當GHSV=1800mL/(h·gcat)時，四甲基苯的選擇性降低到37%，總芳烴選擇性約為80%。Fu 等[20]研究發(fā)現(xiàn)，ZnO&ZSM-5 上反應空速由750mL/(h·gcat)增加到4500mL/(h·gcat)時，CO 的轉化率由約16%降低到約4%，C9和C10芳烴選擇性由約80%降低到約50%。由此可見，降低空速可提高CO轉化率和芳烴尤其是高碳芳烴的選擇性。

2.3 反應壓力的影響

STA 反應屬于體積減小反應，不同的反應體系，其壓力的影響基本規(guī)律大致相同，提高反應壓力有助于提高CO 轉化率和芳烴選擇性。采用ZnCr2O4&ZSM-5 體系，在反應壓力由1MPa 增加到4MPa 時[623K，GHSV=1500mL/(h·gcat)]，CO 轉化率由6.4%增加到15.4%；1MPa 時，芳烴選擇性為63.9%；2MPa 時芳烴選擇性最高達70.4%；超過2MPa，壓力對芳烴選擇性的影響較小[4]。

上述三個工藝條件之間并不是獨立的，三者之間相互彌補相互影響，不同催化體系對應的最佳反應條件也不完全相同。

3 反應機理研究進展

反應機理是對一個反應過程的本征描述，對反應機理的深入理解能夠為催化劑開發(fā)和反應工藝優(yōu)化提供重要的理論指導。目前MTA 和MTO 反應一般采用雙循環(huán)機理進行解釋，該理論適應條件為反應溫度大于648K，而STA反應一般在573～673K之間，雙循環(huán)機理是否能完整地描述STA的反應過程目前并無確切的定論。目前合成氣一步法制芳烴（含氧化合物中間體路線）的機理研究主要集中在中間體物種形態(tài)上。Chen等[49]在MTA反應條件下，采用甲醇與CO 共進料，產(chǎn)物和催化劑中均檢測到甲基環(huán)戊烯酮物種，同位素示蹤實驗表明，標記的CO進入最終的芳環(huán)結構中。該作者提出，在CO存在條件下，甲醇芳構化不再完全遵循雙循環(huán)機理，CO 與甲醇、二甲醚等偶聯(lián)形成羰基化合物，羰基化合物發(fā)生羥醛縮合形成環(huán)戊烯酮中間體（MCPOs），環(huán)戊烯酮進一步脫水生成芳烴分子，整體反應是雙循環(huán)機理與環(huán)戊烯酮為中間體芳構化機理的混合體。該研究成果預示著以含氧化合物為中間體的STA反應機理也不完全遵循雙循環(huán)機理。

3.1 含氧化合物中間體形態(tài)以及形成機理

目前，關于含氧化合物中間體是什么存在不同的 認 識。 Jiao 等[43]采 用SVUV-PIMS 技 術 在ZnCr2O4&SAPO-34 上制烯烴過程中捕捉到乙烯酮（CH2CO）物種，這為乙烯酮是反應中間體提供了直接證據(jù)。當采用乙烯酮進料時，產(chǎn)物主要是乙烯和丙烯。此外，一步法制烯烴反應與MTO 反應存在諸多不同的催化行為：①耦合催化劑上反應650h 催化劑未明顯失活；②反應產(chǎn)生更少量的H2O；③40%～45%的氧元素以CO2形式排出；④以乙烯酮為原料直接進料的反應產(chǎn)物為乙烯、丙烯等。類似地，該作者發(fā)現(xiàn)ZSM-5（SiO2/Al2O3=533）催化MTA 反應與ZnCr2O4&ZSM-5 催化的一步法制芳烴反應，在673K 反應時二者的產(chǎn)物截然不同，MTA 反應中芳烴選擇性不足2%，C2～C4選擇性為72.4%，這與高硅鋁比ZSM-5分子篩不利于芳烴的生成相一致；而合成氣進料時，芳烴選擇性約為40%?；谏鲜鰧嶒灲Y果，該作者認為含ZnCr2O4催化劑的STA反應與STO類似，乙烯酮是主要的中間體。

乙烯酮很好地解釋了較低溫度下乙烯、丙烯的形成，但是以該中間體去解釋ZnCr2O4&ZSM-5 上三甲基苯、四甲基苯等多甲基苯的形成機制未見報道。多甲基苯通常是PX 等與C1物種的甲基化產(chǎn)物。Arslan等[40]以原位紅外、GC-MS等多種表征方式對催化劑表面的初始物種、誘導期催化劑中殘留的物種進行分析，發(fā)現(xiàn)氧化物上初始階段生成的中間物種主要是含氧化合物CHxO（甲醛等），這些含氧化合物的活性高于甲醇的活性。該作者對誘導期催化劑中殘留的物種進行GC-MS分析，結果顯示，殘留物種主要是含氧的芳族化合物（即芳族醛和酚）以及多甲基苯。同時這些含氧化合物的初始濃度很高，而多甲基苯濃度隨反應時間推移而下降；在誘導時間結束時，酚類化合物（二叔丁基苯酚的異構體）是主要的物種。該作者認為該物種在較低溫度下為芳烴形成提供了額外的活性位點?；谏鲜鰧嶒灲Y果，該作者提出新的基于含氧化合物的“aldol-aromatic 機理”，如圖3所示，整個反應過程中存在三個循環(huán)，當ZnCr2O4與ZSM-5 分子篩發(fā)生物理混合反應時（548K），ZnCr2O4表面上形成的C1物種為碳酸鹽和CHxO（CH2O，CH3OH），接著這些C1物種快速進入分子篩孔道中，經(jīng)過連續(xù)羥醛縮合、環(huán)化、脫甲基等反應形成環(huán)烯酮、多甲基苯等前體，環(huán)烯酮進一步發(fā)生氫轉移反應生成酚類化合物中間體。該中間體與CHxO 發(fā)生甲基化、異構化等反應生成叔丁基苯酚，叔丁基苯酚進行連續(xù)甲基化、異構化、裂解等反應生成苯環(huán)類中間體；苯環(huán)類物質再與CHxO 發(fā)生甲基化反應生成多甲基苯（芳基循環(huán)），整個反應網(wǎng)絡涉及十多種反應。該研究發(fā)現(xiàn)，混合方式不同，進入分子篩孔道的C1物種也不同，選擇分層填裝時，氧化物距離分子篩孔道“較遠”，在擴散的過程中被還原為CH3OH、甲烷等（CHxO 的H∶C<4 而極度不穩(wěn)定），進入分子篩的C1物種不再是CHxO，主要是甲醇，而甲醇在低溫下脫水縮合芳構化比甲醛等羥醛縮合反應形成芳烴困難。

圖3 “aldol-aromatic”機理示意圖[40]

上述兩種反應機理對反應中間體的認識存在一定的差異，產(chǎn)生上述不同認識的主要原因是不同研究工作所采用的表征方式不同，反應條件也不完全相同，可能監(jiān)測到的中間體屬于不同反應時期的物種，但可以肯定的是，合成氣一步法制芳烴含氧中間體路線反應過程不完全遵循甲醇轉化制烴（MTH）反應機理，確切的反應機理還需借助更多先進的表征方法、科學實驗以及理論計算進行深入的研究加以完善。

有關含ZrO2耦合催化劑上中間體的研究相對較少。Cheng等[26]認為ZnO-ZrO2上甲醇/二甲醚是主要的中間體，其形成過程為：Zr氧空位吸附CO 與鄰近的OH結合形成甲酸鹽中間體，然后與活性H物種結合生成甲氧基，甲氧基繼續(xù)加氫生成甲醇。Wang 等[11]通過原位紅外以及在線質譜技術提出ZnZrO2&ZSM-5上中間體的形成過程，如圖4所示。CO 吸附在ZnO-ZrO2表面，氧空位逐步加氫形成HCOO*、H2COO*、H3CO*，最終形成甲醇分子，進入分子篩孔道進行芳構化。Huang 等[27]研究發(fā)現(xiàn)，Ce摻雜可促進t-ZrO2表面晶格氧移動，形成氧空位，提高合成氣的活化能力，形成的中間體除了甲醇之外，還有C2+醇、C6+烯烴。ZrO2表面生成的中間體物種到底是什么，還需要更多的研究工作去證明。

圖4 ZnO摻雜ZrO2在STA反應過程[11]

3.2 催化劑失活

催化劑失活方面的研究相對較少，不同催化劑體系失活機理也不完全相同。根據(jù)STA催化劑的組成，失活原因可以歸納為三點：積炭失活、氧化物燒結和金屬離子遷移引起分子篩酸性位毒化。目前關于催化劑失活以及再生的報道相對較少。Arslan等[5]研究發(fā)現(xiàn)，ZnCr2O4&ZSM-5 催化劑在反應過程中有部分Zn 遷移至分子篩孔內形成Zn-Al 物種，使分子篩的B 酸量降低，導致CO 轉化率和四甲基苯選擇性降低。此外，ZnCr2O4體系在甲醇合成過程中有非計量的Zn2+隨著反應時間的推移逐漸從尖晶石中脫除，導致催化劑的活性降低。

3.3 降低CO2選擇性的方法

CO2是合成氣轉化中的主要副產(chǎn)物之一，WGS反應和Bourdouard 反應均可以產(chǎn)生CO2。CO2不僅增加后續(xù)的產(chǎn)品分離成本，其排放也會產(chǎn)生環(huán)境影響。因此研究人員對降低CO2選擇性的方法進行了探索。Zhou 等[32]研究發(fā)現(xiàn)，ZnO-ZrO2&ZSM-5催化體系中CO2主要通過WGS反應產(chǎn)生，合成氣原料中含有一定量的CO2可抑制WGS反應，當合成氣中添加25%CO2時，凈CO2選擇性為0，CO 轉化率由約23%（無CO2添加）降低至約11%，對芳烴選擇性（68%～73%）的影響較小。Tan等[41]則通過設計核殼結構的耦合催化劑，用分子篩層將水與氧化物隔離開，抑制WGS反應，進而降低CO2的選擇性。與粉末混合相比，采用核殼結構的耦合催化劑的CO2選擇性由44.3%降低到39.12%[673K，H2∶CO=2∶1，5.0MPa，GHSV=6480mL/(h·gcat)]。

4 結語

合成氣一步法制芳烴催化劑在實驗室開發(fā)階段取得了可喜的研究成果，已發(fā)開出多種高性能雙功能催化劑，CO轉化率可達20%～50%，芳烴選擇性可達50%～80%，催化劑壽命長達1000h。合成氣一步法制烯烴已成功進行了工業(yè)化試驗，并且取得了超過預期的實驗結果，這對STA技術開發(fā)者來說是一種極大的鼓舞。實現(xiàn)STA技術走向工業(yè)化，重點要解決CO 轉化率低、芳烴時空收率低、雙功能催化劑反應溫度匹配、催化劑長周期運行穩(wěn)定性、催化劑再生性等問題。目前實驗室階段已開發(fā)的催化劑反應性能較MTA 反應依然無法體現(xiàn)出其投資上的優(yōu)勢，因此高性能催化劑的開發(fā)依然是合成氣一步法制芳烴未來的研究重點，探索STA的道路依然任重而道遠。