不同形貌?-MnO2催化劑的制備及其催化燃燒甲苯性能

余偉雄，程高，2，崔曉娥，曾小紅，藍邦，李永峰，2，張燦仰，孫明，2，余林，2

（1 廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006；2 廣東工業(yè)大學廣州市清潔交通能源化學重點實驗室，廣東廣州 510006；3 廣東中投環(huán)保股份有限公司，廣東 廣州 510700；4 嘉應學院化學與環(huán)境學院，廣東 梅州 514015）

目前的空氣狀況與理想的空氣環(huán)境仍然有一定的距離，尤其是近地面臭氧（O3）的年均濃度嚴重超 標， 而 揮 發(fā) 性 有 機 物 （volatile organic compounds, VOCs）是造成O3污染的關鍵前體[1]。VOCs 種類繁多，主要包括烷烴類、烯烴類、醇類、醛類、芳烴類等，其中，甲苯與丙烯是導致O3生成的主要前體物[2]。作為大氣污染物的主要來源，VOCs 不僅對空氣環(huán)境造成了不可估量的破壞，而且對人類的身體健康及動植物的生長也產(chǎn)生了極大的危害[3-5]。因此，采取有效措施消除VOCs 的污染對我國乃至人類社會的可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。

催化燃燒法是有效消除VOCs 的一種凈化技術，具有節(jié)約能源、凈化效率高、無二次污染等優(yōu)點。當前，研發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性的催化劑是實現(xiàn)高效催化燃燒VOCs 的關鍵。目前所使用的催化劑可分為貴金屬（Pd、Pt、Au 和Ag 等）負載型催化劑[6]和非貴金屬（Mn、Fe、Co 和Ce 等的氧化物或者復合氧化物）催化劑[7-9]。與非貴金屬催化劑相比，貴金屬負載型催化劑具有更高的活性，然而，貴金屬成本較高，而且在催化燃燒反應中存在易中毒、易燒結(jié)等缺點，這限制了其進一步的商業(yè)化應用[10]。近年來，大量的研究工作致力于研發(fā)成本低且活性高的非貴金屬催化劑。過渡金屬氧化物（MnO2、Fe2O3和Co3O4等）具有多種價態(tài)的金屬離子和一定濃度的表面氧空位等特點，使得該類材料在完全氧化VOCs 反應中表現(xiàn)出良好的催化活性，引起了科研工作者的廣泛關注。

在眾多過渡金屬氧化物中，MnO2具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)（孔道尺寸<1nm）、較高的熱穩(wěn)定性與多種價態(tài)的Mnx+（x=2、3 和4），這些獨特的性質(zhì)賦予了MnO2良好的催化活性，使其可作為催化劑應用于催化燃燒VOCs 反應[11-14]。MnO2有很多種晶型，包括α-、γ-、β-、δ-和?-等[15-16]。其中，?-MnO2是由軟錳礦和斜方錳礦共生而成的，屬于高度扭曲的微孿晶格結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中伴隨著一定濃度的缺陷，從而在催化反應中表現(xiàn)出良好的活性[17-18]。目前，已有相關的研究將?-MnO2應用于VOCs的催化氧化。例如，Xu等[19]使用LaMnO3為前體，制備得到層狀多孔?-MnO2，并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的甲醛催化氧化活性；Yang等[20]在室溫下通過氧化還原法制備納米薄片堆積的?-MnO2，并應用于光催化降解乙酸乙酯，并顯示出良好的催化活性和選擇性；Nguyen Dinh 等[21]通過焙燒前體MnCO3-C得到多孔?-MnO2立方體，在高空速[60000mL/(g·h)]的條件下，多孔?-MnO2立方體表現(xiàn)出良好的甲苯催化燃燒活性，在243℃達到90%轉(zhuǎn)化率。

通常而言，催化劑的形貌對其催化性能具有較大影響，通過改變反應條件得到不同形貌的催化劑，可以優(yōu)化其催化活性[22-26]。例如，?-MnO2微球較立方狀?-MnO2具有更好的HCHO 催化氧化活性和穩(wěn)定性[22]；與其他形貌的Co3O4相比，納米棒狀的Co3O4表現(xiàn)出更優(yōu)異的CO 低溫催化氧化活性[23]；花狀CeO2在NOx選擇性催化還原反應中較珊瑚狀CeO2具有更優(yōu)異的催化還原活性和穩(wěn)定性[24]；星狀CuO較棒、球、花狀CuO表現(xiàn)出更優(yōu)異的對硝基苯酚催化還原活性[25]；多孔球狀LaMnO3較立方體LaMnO3具有更高的甲苯催化燃燒活性[26]。

迄今為止，盡管有部分工作研究了?-MnO2納米材料在各類催化反應中的應用，但是關于?-MnO2的形貌如何影響其催化活性的工作仍然較少[22]。因此，合成不同形貌的?-MnO2催化劑，并進一步研究?-MnO2的形貌與其催化活性之間的關系具有重要的研究意義。本文通過不同的制備方法分別合成了球狀、卵狀、塊狀的?-MnO2納米材料，并考察了不同形貌的?-MnO2顆粒的甲苯催化燃燒性能。此外，采用多種表征技術研究?-MnO2的物化性質(zhì)，以闡明不同形貌的?-MnO2顆粒催化性能差異的原因。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 塊狀?-MnO2的合成

將MnSO4·H2O（1mmol）和(NH4)2SO4（10mmol）溶于去離子水（70mL）和無水乙醇（7mL）的混合溶液中；將NaHCO3（10mmol）溶于去離子水。將溶液混合，勻速攪拌10min，然后將其置于50℃的烘箱內(nèi)反應7h。待反應結(jié)束，離心洗滌后干燥過夜，然后將粉末于400℃焙燒6h，最終獲得塊狀?-MnO2催化劑。

1.1.2 球狀?-MnO2的合成

將MnSO4·H2O （1mmol）溶于去離子水（70mL）和無水乙醇（7mL）的混合溶液中；將NaHCO3（10mmol）溶于去離子水。將溶液混合，勻速攪拌10min，并在室溫下靜置3h。離心洗滌后干燥過夜，然后將粉末于400℃焙燒6h，最終獲得球狀?-MnO2催化劑。

1.1.3 卵狀?-MnO2的合成

將KMnO4（3mmol）、一水合葡萄糖（3mmol）和酒石酸（1mmol）溶于去離子水中，勻速攪拌10min，然后將其置于150℃的烘箱內(nèi)反應10h。待反應結(jié)束，離心洗滌后干燥過夜，然后將粉末于400℃焙燒6h，最終獲得卵狀?-MnO2催化劑。

1.2 催化劑的表征

樣品的X射線粉末衍射（XRD）測試在X射線衍射儀（Bruker D8型）上完成，測試條件：Cu靶，Kα射線，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速度為4°/min。將得到的衍射譜圖與JCPDS 的標準卡片進行比較分析；采用S-3400N型（日本日立）的掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌和尺寸，工作電壓為15kV；采用ASAP 2020 型的全自動快速比表面積及介孔/微孔分析儀（美國，Micromeritics）測試樣品的比表面積和孔徑分布，樣品預先在N2氛圍中進行脫氣預處理（200℃，8h）；采用Auto Chem 2920Π 型 的 化 學 吸 附 儀 （ 美 國，Micromeritics）表征樣品的氧化還原能力，稱量50mg催化劑裝入U形管中，在250℃下用氦氣吹掃預處理1h，然后降溫至40℃，切換氣路為5% H2/Ar 混合氣，氣體流速為50mL/min，穩(wěn)定基線后，還原過程以10℃/min 的速率從40℃升溫至600℃；采用X 射線光電子能譜儀（Thermo ESCALAB 250XI）分析樣品表面的元素種類和價態(tài)信息，使用單色化Al Kα（hυ=1486.6eV） 輻射，電壓為15kV，電流為10mA，X 射線束斑為500μm，全元素掃描160eV，精細掃描40eV，最后以C 1s=284.8eV作為基準校正樣品表面所需元素的結(jié)合能。

1.3 催化活性評價

采用石英固定床微型反應器進行甲苯催化燃燒性能測試。分別稱取0.2g 催化劑和石英砂（均為40～60 目），并混合均勻，置于石英反應管中部（?=8mm）。反應氣由甲苯和空氣組成，其中，甲苯的進料濃度是4g/m3，空速為20000mL/(g·h)。反應前后氣體濃度采用氣相色譜進行在線檢測，型號為安捷倫GC6820，配置氫火焰離子化檢測器（FID）。本文采用T50（甲苯轉(zhuǎn)為率為50%時所對應的反應溫度）和T90（甲苯轉(zhuǎn)為率為90%時所對應的反應溫度）來評價催化劑的活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1 為三種不同形貌的MnO2催化劑的XRD 譜圖。根據(jù)圖中的結(jié)果可知，這三個MnO2樣品具有相同位置的特征衍射峰，分別位于37.2°、42.4°、56.0° 和66.7° ， 與?-MnO2的XRD 標 準 卡 片（JCPDS，30-0820） 對比后可知，三種形貌的MnO2樣品的特征衍射峰均與六方晶系的?-MnO2結(jié)構(gòu)相對應，此XRD 結(jié)果與Shi 等[27]采用低溫沉淀法合成的?-MnO2樣品相一致。此外，在XRD譜圖中并未發(fā)現(xiàn)其他MnO2晶型的特征衍射峰，這說明三種MnO2產(chǎn)物均為純相的?-MnO2結(jié)構(gòu)。

圖1 三種不同形貌的MnO2樣品的XRD譜圖

圖2 為三種形貌的?-MnO2樣品的SEM 照片。由圖2(a)可以看出，產(chǎn)物是形貌規(guī)整的卵狀顆粒，其長度和寬度分別約為1.2μm 和0.8μm；圖2(b)中所示的?-MnO2樣品屬于球狀顆粒，從圖中可以看出，球狀顆粒的尺寸較為均一，其平均直徑約為550nm；圖2(c)表明所合成的?-MnO2樣品為塊狀顆粒，其顆粒大小為0.5～1.6μm。以上SEM 照片的結(jié)果表明，采用不同的制備方法可以成功制備三種不同形貌的?-MnO2顆粒（卵狀、球狀和塊狀）。

圖2 三種不同形貌的?-MnO2樣品的SEM圖

圖3為三種不同形貌?-MnO2樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。從此圖可知，這三個?-MnO2樣品均屬于第Ⅳ類型的等溫線，表明球狀?-MnO2、塊狀?-MnO2和卵狀?-MnO2均具有介孔結(jié)構(gòu)，特征滯后環(huán)分別為H2、H1、H3型[28]。

圖3 三種不同形貌?-MnO2樣品的N2吸附脫附曲線和孔徑分布

2.2 催化燃燒甲苯活性測試

在150～220℃的溫度范圍內(nèi)測試了三個?-MnO2樣品（卵狀、球狀和塊狀）在催化燃燒甲苯反應中的催化性能，如圖4 所示。結(jié)果表明，塊狀?-MnO2樣品的T50和T90分別為193℃和199℃；球狀的T50和T90分別為191℃和194℃；卵狀的T50和T90分別為203℃和209℃。通過比較這三個?-MnO2樣品的T50和T90可以發(fā)現(xiàn)，卵狀?-MnO2的甲苯催化燃燒活性最差，塊狀和球狀具有更優(yōu)異的甲苯催化活性。其中，球狀?-MnO2樣品表現(xiàn)出最佳活性。

圖4 三種不同形貌的?-MnO2樣品的甲苯催化燃燒性能

為了探究空速對催化劑催化活性的影響，以活性最佳的球狀?-MnO2樣品為研究對象，分別在空速為10000mL/(g·h)、20000mL/(g·h)、40000mL/(g·h)的條件下進行測試，結(jié)果如圖5所示。隨著空速的增大，球狀?-MnO2的甲苯催化燃燒活性逐漸降低，這是由于在相同時間內(nèi)經(jīng)過催化劑的甲苯隨空速的增大而增多，因此甲苯在催化劑表面的停留時間會變短，導致與催化劑的接觸作用時間變短，最終使催化劑催化活性降低[29]。

圖5 不同空速下球狀?-MnO2樣品甲苯催化燃燒性能

催化燃燒甲苯穩(wěn)定性測試的空速設定為20000mL/(g·h)，當溫度達到T90時，維持該溫度60h，探究球狀?-MnO2樣品催化燃燒甲苯性能的差異。結(jié)果如圖6所示，隨著反應時間的增長，催化劑的催化燃燒甲苯轉(zhuǎn)化率保持在90%左右，說明球狀?-MnO2樣品具有良好的催化穩(wěn)定性。

圖6 球狀?-MnO2樣品甲苯催化燃燒穩(wěn)定性

2.3 N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布

表1 匯總了三個?-MnO2樣品的比表面積和平均孔徑等數(shù)據(jù)，可以看出，這三個?-MnO2樣品的比表面積具有明顯的差別，球狀?-MnO2的比表面積（137.19m2/g）大于塊狀?-MnO2（88.51m2/g）和卵狀?-MnO2（79.66m2/g），而平均孔徑相差不大。通常而言，催化劑的比表面積越大，可以為催化反應提供越多的表面活性位點，有利于反應物分子在其表面的吸附、活化和擴散等過程[30]。因此，具有最大比表面積的球狀?-MnO2樣品具有最優(yōu)異的催化燃燒甲苯活性。

2.4 X射線光電子能譜

圖7 為不同形貌?-MnO2樣品的Mn 2p3/2的XPS分峰圖譜。從圖中可以看出，在結(jié)合能為641.9eV和643.3eV 處呈現(xiàn)兩個峰，這兩個峰分別歸屬于Mn3+和Mn4+物種。通過計算可知，球狀、塊狀和卵狀?-MnO2樣品的Mn3+/Mn4+的摩爾比分別為1.79、1.67、1.18，這表明球狀?-MnO2表面具有最多的Mn3+物種，此結(jié)果與三個?-MnO2樣品的甲苯催化活性順序相一致?；陔姾善胶庠恚缡?1)所示，在?-MnO2催化劑中Mn3+物種的含量可以反映MnO2的表面氧空位含量，MnO2的表面Mn3+含量越高，表明其具有越多的表面氧空位[31]。氧空位不僅可以吸附空氣中的氧形成表面吸附氧，還可以促進晶格氧移動到催化劑表面，從而導致催化劑具有更優(yōu)異的催化活性[32]。因此，球狀?-MnO2樣品展現(xiàn)出更優(yōu)異的催化燃燒甲苯活性。

圖7 三種不同形貌?-MnO2樣品Mn 2p3/2的XPS圖

2.5 程序升溫還原

圖8 為不同形貌?-MnO2樣品的H2-TPR 結(jié)果。由圖可知，三個?-MnO2樣品均具有兩個還原峰，這兩個還原峰分別歸屬于Mn4+→Mn3+和Mn3+→Mn2+[15,33]。MnO2催化劑的還原峰溫度越低，說明其具有越強的晶格氧流動性，因而表現(xiàn)出更強的可還原能力，導致其展現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性[34]。由表1 可知，三個?-MnO2樣品的可還原能力的順序為球狀?-MnO2＞塊狀?-MnO2＞卵狀?-MnO2。顯然，三個?-MnO2樣品的可還原能力順序與它們的甲苯催化燃燒活性順序相一致，因此球狀?-MnO2催化燃燒甲苯的活性最佳。

圖8 三種不同形貌?-MnO2樣品的H2-TPR圖

表1 三種不同形貌?-MnO2樣品的比表面積、平均孔徑、H2-TPR還原峰、Mn3+/Mn4+、T50和T90

3 結(jié)論

采用三種制備方法得到三種不同形貌（球狀、塊狀、卵狀）的?-MnO2催化劑，并將其用于甲苯催化燃燒反應。結(jié)果表明，球狀?-MnO2催化劑具有最優(yōu)異的甲苯催化燃燒活性，在194℃達到90%轉(zhuǎn)化率。而且，在經(jīng)過連續(xù)60h 的穩(wěn)定性測試后，球狀?-MnO2的甲苯催化燃燒活性仍保持在90%左右，表明其具有良好的穩(wěn)定性。球狀?-MnO2出色的催化燃燒活性可歸因于以下兩點。

（1）球狀?-MnO2的三維結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積，這使催化劑表面暴露出更多的活性位點，有利于甲苯分子在球狀?-MnO2表面的吸附和活化。

（2）高濃度的Mn3+物種造成更多的表面氧空位，從而形成更豐富的表面活性氧物種，因此表現(xiàn)出更優(yōu)異的甲苯催化燃燒活性。