固廢基無機高分子混凝劑研究進展及改進途徑

劉丁儀，王冰玉，3，李姝霖，謝慧芳

（1 南京理工大學環(huán)境與生物工程學院，江蘇 南京 210094；2 南京理工大學化工污染控制與資源化江蘇省高校重點實驗室，江蘇 南京 210094；3 南京大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023）

混凝在水處理中扮演著重要的角色，中國產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)統(tǒng)計結(jié)果表明，2018 年全球混凝劑和絮凝劑在電力、油氣、造紙、冶金、化工等行業(yè)市場規(guī)模達到31.4 億美元，到2023 年將增加到42.7 億美元[1]。單一無機及其聚合混凝劑，如氯化鋁及聚氯化鋁（polymeric aluminum chloride，PAC）等被廣泛研究應用，但仍然存在聚合度及絮凝架橋能力不足的問題，因此，近年來性能更為優(yōu)越的無機高分子復合型混凝劑的開發(fā)日益受到青睞。

無機高分子復合混凝劑由金屬離子和酸根離子兩部分組成，可以是兩種或更多金屬離子的復合，其中最具代表性的為鋁鐵復合混凝劑；也可以是兩種或更多酸根離子的復合，如聚硅酸系列。一般認為，無機高分子復合混凝劑性能優(yōu)越是因為含有兩種或兩種以上具有絮凝或助凝效果的金屬離子和酸根離子，可同時發(fā)揮吸附電中和及卷掃捕集作用，引起水中膠體絮凝沉降。

傳統(tǒng)用于制備混凝劑的原料（如鋁酸鈣等）已經(jīng)難以滿足日漸壯大的水處理藥劑需求，粉煤灰、煤矸石、高爐灰、尾礦、赤泥、冶煉廢渣等大宗固體廢物中富含鋁、鐵、硅等金屬離子，對其資源化應用研究起步較早。近年來，隨著生物質(zhì)燃料的應用，又形成一類新的固廢，如稻殼灰、秸稈灰渣等[2-3]，也需要考慮其回收利用。同時，水處理過程中投加化學混凝劑也會產(chǎn)生較大量的固廢，如經(jīng)混凝后所形成的礬花（沉淀），這部分沉淀大多有毒有害，目前常與其他水處理固廢混合處置，增加了水處理廠危險固廢處置量和處理成本，但目前相關研究還很少，其回收資源化利用也應引起關注[4]。基于此，以固廢資源化利用為目的，研發(fā)利用鋁、鐵、硅等有效成分的無機復合高分子混凝劑，為水處理提供高性價比產(chǎn)品的同時，可為固廢綜合利用提供有效途徑，具有良好的環(huán)境效益與經(jīng)濟效益，同時符合我國可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略。

本文按無機高分子復合混凝劑中主要酸根成分加以歸類匯總，重點綜述和分析了當前固廢資源化利用的無機高分子混凝劑的研究基礎，為固廢資源化應用、開發(fā)新型復合混凝劑提供參考和研發(fā)思路。

1 基于固廢資源化利用制備無機高分子復合混凝劑

目前，無機高分子復合混凝劑已成功應用于水處理領域，特別是鋁鐵復合混凝劑，兼?zhèn)渚垆X和聚鐵的優(yōu)勢，絮體沉降快，脫色吸附性能高，泥渣易脫水，還克服了殘鋁危害人體健康及鐵鹽出水色度高等問題， 目前研究較多是聚氯化鋁鐵（polymeric aluminum ferric chloride，PAFC）、聚硫酸鋁鐵（polymeric aluminum ferric sulfate，PAFS）、聚硅酸鋁鐵（polymeric aluminum ferric silicate，PAFSi）以及聚氯化硫酸鋁（polymeric aluminum chloride sulfate，PACS）等。此外還報道了有含磷的復合絮凝劑，如聚磷酸鋁鐵、聚磷酸氯化鋁、聚磷酸硫酸鐵等。

1.1 聚合氯化鹽類

PAFC 是研究和應用較為深入和廣泛的一類無機高分子復合混凝劑，其可利用的工業(yè)固廢主要有煤矸石、粉煤灰、高爐灰等，制備工藝包括原料高溫焙燒活化、鹽酸酸浸、鋁鐵比和鹽基度調(diào)節(jié)、聚合等。我國對煤矸石和粉煤灰的固廢綜合利用研究開展較早，并持續(xù)至今，主要原料及代表性工藝見表1。

表1 PAFC制備的主要原料、工藝參數(shù)及應用效果

原料活化和酸浸的工藝條件、鋁鐵比、鹽基度以及聚合過程中的溫度、時間、pH 等都是影響產(chǎn)品組成、性能與混凝效果的重要因素。原料中的鋁鐵賦存形態(tài)并不利于簡單的酸溶浸出，因此可能需要焙燒活化等手段進行預處理。為增加酸浸效率，可以考慮采用二段（次）酸溶[5]、混酸（鹽酸和硝酸等）[6]、添加助劑[7]等技術手段。鋁鐵在鹽酸溶液中的溶出行為、水解速度均存在差異。Fe3+有利于提高聚合度，但含量過高會削弱電中和能力，降低混凝效果。Cao 等[8]研究發(fā)現(xiàn)，鋁鐵比影響著金屬離子和氫氧化物的水解反應，而鹽基度則影響混凝劑中單體物質(zhì)與沉淀物的含量變化。因此，混凝劑制備過程中的鋁鐵含量及其比值、鹽基度是影響混凝劑最終形態(tài)的重要因素，關系著混凝劑最終的混凝性能[9-10]。

對于固廢原料，鋁鐵含量可能不是最佳含量及比例范圍，為調(diào)整鋁鐵比例，研究者嘗試了結(jié)合富含鐵的鋼渣、磁鐵礦粉、煉鐵礦渣等補充鐵源制備PAFC[6,11-13]，以獲得比例適宜的產(chǎn)品。如孫英娟等[13]將煉鐵礦渣與粉煤灰經(jīng)酸溶復配，制備得到不同鋁鐵比的PAFC，結(jié)果表明，當Al/Fe=1∶0.66時（物質(zhì)的量之比），PAFC 表現(xiàn)出對煤漿水最好的絮凝效果，投加量為100mg/L時，與PAC相比，透光率提高22.6%，性能優(yōu)于PAC等。Zhang等[7]綜合運用多種技術手段，采用HCl、NaF 和HNO3將高爐渣中的鋁鐵溶出，并利用鋁渣溶出鋁，調(diào)整鋁鐵比例。針對兩者水解速率的差異，該文采用了鋁預聚后再進行鋁鐵共聚的工藝，制備的產(chǎn)品在模擬水樣的濁度和色度去除及沉淀性能方面優(yōu)于PAC。

需要注意的是，原料中共存的其他元素對產(chǎn)品性能也可能產(chǎn)生影響。若原料中含有重金屬等，要特別注意其含量及應用安全，目前這方面尚無系統(tǒng)的研究。制備過程中可能還會有鈣、鎂等其他元素進入產(chǎn)品，如酸溶過程中，原料中伴生的鈣也會一并溶解進入濾液，調(diào)整鹽基度時還可能引入較大量的鈣（如表1 所示），因此有必要關注其對產(chǎn)品性能的影響，目前研究較少。何麗莉等[14]的研究表明，煤矸石基PAFC 中的Ca2+在絮凝水解過程中起著中和負電荷的作用，從而破壞膠體穩(wěn)定性；同時Ca2+壓縮雙電層，降低膠粒之間的相互排斥，將聚合物分子上的帶電基團結(jié)合到微粒表面，促進吸附，加速絮體的沉降，達到協(xié)同效應。丁舒航等[15]以煤矸石為原料，通過添加CaO 調(diào)整聚合pH，制備出聚氯化鋁鐵鈣，認為Ca2+參與水解聚合過程，在不同堿化度條件下，形成不同聚合度的水解產(chǎn)物，進而影響產(chǎn)品性能。

除了鋁鐵鹽之外，鈦鹽因其高效、低毒等特點，在水處理上的應用及研究發(fā)展迅速。聚氯化鈦和聚氯化鈦鐵[16-17]在混凝去除水中濁度、天然有機質(zhì)和腐殖酸等方面具有更為優(yōu)良的凈化效果；新型凝膠鈦混凝劑則具有更為優(yōu)異的應用性能[18]。丁舒航等[19]采用鈦摻雜，在煤矸石基PAFC 的基礎上，制備了聚氯化鋁鐵鈦。結(jié)果表明，其對城鎮(zhèn)污水處理廠二沉池出水的TP 有極好的去除效果，同時對COD 和氨氮有一定的去除能力，與PAFC 相比，COD、氨氮和TP 去除率分別提高14.8%、17.6%、20.5%，污染物去除能力明顯優(yōu)于PAFC。他們認為，Ti4+可與Al3+、Fe3+一起，迅速水解形成帶正電的產(chǎn)物，而Ti4+化合物水解形成的大量多核鈦羥基聚合物，具有極強的壓縮雙電層、電中和、吸附架橋與網(wǎng)捕卷掃能力，使其仍然保持較好的混凝效果。

1.2 聚合硫酸鹽類

酸浸是固廢綜合利用的關鍵環(huán)節(jié)之一。硫酸本身揮發(fā)性較小，因此較鹽酸生產(chǎn)環(huán)境較好，硫酸酸浸提取鋁鐵等，可制備得到PAFS。PAFS的生產(chǎn)過程也包括原料活化、酸浸、鋁鐵比和鹽基度調(diào)節(jié)、聚合等步驟，見表2。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及組成亦受原料鋁鐵比、聚合溫度、時間、pH 等因素影響。硫酸酸浸及水解效果弱于鹽酸，所需反應時間較長、反應條件劇烈[23-24]，因此兩步酸浸工藝也被加以利用，如錢翌等[25]采用兩步硫酸酸浸提取高溫改性后赤泥中的鋁鐵。此外，壓力酸浸也可提高硫酸酸浸時鋁鐵的浸出率[26]。對于某些原料，可通過添加硫酸亞鐵[27]、硫酸鋁和硫酸鐵等[24]調(diào)整鋁鐵比。

表2 PAFS制備的主要原料、工藝參數(shù)及應用效果

由于PAFS制備時pH較低，因此，保持產(chǎn)品具有適合的鹽基度，又不產(chǎn)生Fe(OH)3和Al(OH)3沉淀，成為該產(chǎn)品制備的關鍵問題之一[28]。當采用NaOH 等調(diào)整pH 時，會相應在產(chǎn)品中引入大量Na2SO4等，這可能造成產(chǎn)品在應用過程中帶入較多鹽分，需要引起關注。

近年來，為減少鋁殘留，出現(xiàn)了以鋅等取代鋁的新型混凝劑。如聚硫酸鐵鋅，其中Zn2+的存在促進膠體顆粒凝聚以及卷掃絮凝，當投加量為12mg/L時，與聚硫酸鐵（polymeric ferric sulfate，PFS）相比，除濁率提高5.9%，因此對市政污水的處理效果優(yōu)于PFS[29]。基于此，開展原料中共存的離子對混凝劑效果影響的研究，將有利于從新的視角審視固廢綜合利用。

2011年，在貴州省國土資源廳的支持下，經(jīng)貴州省觀賞石協(xié)會立項，委托貴州山水旅游資源勘察開發(fā)設計院開展了貴州省重點縣、市觀賞石資源調(diào)查工作，通過近一年的實地調(diào)查，基本掌握了貴州省主要觀賞石種類的資源情況。

1.3 聚硅酸鹽類

聚硅酸類混凝劑的出現(xiàn)是為了使無機混凝劑保持有機混凝劑的高分子量。聚硅酸（polymeric silicate,PSi）含有大量的羥基，羥基之間脫水縮聚會降低其自身的穩(wěn)定性；而與金屬離子的結(jié)合，可提高其穩(wěn)定性，增加混凝劑的電中和能力。鋁、鐵、硅在水解-溶膠-沉淀過程中可形成羥基和氧基聚合物，使PAFSi綜合了鐵鹽絮體密實和沉降迅速、鋁鹽絮體大和脫色性能好以及PSi黏結(jié)聚集和吸附架橋性能好的優(yōu)勢，成為具有競爭力的一類混凝劑。

固廢原料（如粉煤灰、廢礦渣、生物質(zhì)燃燒渣等）中除含鋁鐵等元素外，還同時含有較大量的硅，因此，聚硅酸混凝劑的研發(fā)可進一步提高固廢綜合利用水平。目前一般采用“酸浸提取金屬-堿溶提取硅-聚合”為核心的分步提取工藝，如表3所示。金屬鹽與硅的比例以及金屬鹽之間的比例均影響產(chǎn)品性能，如文獻中報道的Al+Fe/Si 值（0.53～13）范圍跨度很大[31-33]，因此應根據(jù)需要調(diào)整其比例，如對于含硅量比較多的原料，適當補充鋁、鐵等[3,33-34]；而對于金屬元素含量較高的固廢原料，則可以補充硅源。如勞德平等[35]以活化后的高鋁粉煤灰為鋁源和部分硅源，補充部分PSi 后，經(jīng)共聚法制得聚硅酸氯化鋁，具有高聚集度和枝化度的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。姜智超等[36]則以Fenton處理鉭鈮冶煉鐵廢水產(chǎn)生的鐵泥為鐵源和酸源，與硅酸鈉復合，制得致密片晶狀聚硅酸硫酸鐵，對廢水中的重金屬和濁度均有極佳的去除率。

表3 PAFSi的主要原料、工藝參數(shù)及應用效果

為了減少殘鋁，同樣出現(xiàn)了以鋅、鎂等取代鋁的聚硅酸類混凝劑。以化學試劑制備的聚硅酸硫酸鎂鐵具有比PAC 優(yōu)良的應用性能（除濁率和COD去除率分別提高3.4%和101.3%），沉降速度快，適應pH 范圍廣[37]；聚硅酸氯化鋁鋅具有良好的除磷效果[38]。含硼聚硅酸鋁錳中硼的羥基化合物可抑制硅酸分子間羥基自聚，增強產(chǎn)品穩(wěn)定性；錳則可促進鋁與羥基間的配位[39]。更高價態(tài)的Ti4+參與硅酸聚合反應，形成Ti—O—Si 鍵，提高PSi 的聚合度和穩(wěn)定性，具有良好的除濁助凝效果[40]。聚硅酸鈦和聚硅酸鋁鈦比PSi具有更大的粒徑和分子量[41]。Mn2+、Mg2+、Zn2+與PAFSi復合改性，可改變混凝劑的形貌結(jié)構(gòu)，提高混凝性能[42]。硼改性聚硅酸鋁鈦是結(jié)構(gòu)緊實的無定形聚合物，對濁度和色度具有優(yōu)良的去除效果[43]。陳凌等[44]以廢鋼鐵為原料，添加Fe2+、鎂和鋁，經(jīng)活化、聚合等工藝制備的聚硅酸鋁鐵鎂（Fe/Si=0.25、Al/Si=1、Mg/Si=2），在處理印染廢水方面表現(xiàn)出協(xié)同效應，當投加量為10mL/L時，性能較硫酸亞鐵、硫酸鋁、硫酸鎂和PAC 等傳統(tǒng)混凝劑有明顯提升，SS 去除率分別提高了29.8%、23.1%、25.6%和7.1%，色度去除率分別提高了80.6%、36.7%、0.5%和2.0%，COD去除率分別提高了7.5%、74.3%、23.8%和29.5%。在產(chǎn)品制備中增加可降解長鏈聚合物，也可提高其應用性能。謝武明等[45]在酸浸赤泥制備PAFSi 基礎上，引入淀粉，將硅、鋁、鐵等接枝在淀粉長碳鏈上，產(chǎn)品可使污泥脫穩(wěn)、脫水速率快，沉降性能好。這些研究成果為組成豐富的固廢綜合利用提供了新的可能和方法，今后可借鑒這些成果，在提高產(chǎn)品性能方面開展更為深入的研究。

1.4 其他混合酸根類混凝劑

1.4.1 聚氯化硫酸鹽類

混合酸根的聚鋁或鐵混凝劑具有比單一酸根混凝劑更多的聚合物種類，可增強產(chǎn)品性能。PACS具有比PAC 更好的穩(wěn)定性和混凝效果，在處理低溫低濁水方面具有獨特的優(yōu)勢，如當投加量為70mg/L 時，與PAC、PFS、Fe2(SO4)3和Al2(SO4)3相比，Cr 去除率分別增加1.3 倍、1.5 倍、3.6 倍和18倍，因此能為廢酸的綜合利用提供選擇[49-50]。研究表明，采用鹽酸和硫酸混合溶液作浸取液，以硫鐵礦燒渣為原料制備PACS，通過鐵鹽和鋁鹽的水解互相交聯(lián)、共聚，形成具有多核、更長、更穩(wěn)定的高分子聚合長鏈，從而提升吸附架橋能力；同時，由于Cl-的引入，使鋁鐵共聚物的分子量和穩(wěn)定性得到一定的提升，也使多核共聚物的電荷量有所提高，從而促進電中和作用，對高嶺土模擬廢水、生活污水等均有良好的應用效果[51-52]。

2 混凝劑功能化

近年來，隨著水處理對象的復雜化，對具有復合功能的水處理工藝和材料開發(fā)成為熱點，也改變了一些傳統(tǒng)的工藝。一般認為，F(xiàn)e2+由于以水合離子[Fe(H2O)6]2+形式存在，不易被氧化，因而影響絮凝效果，所以在含鐵混凝劑制備過程中，常需要投加氧化劑以使其產(chǎn)品中的鐵以Fe3+存在[13,21,27]。但Fe2+的還原性可用在特定廢水的處理中，如彭倩等[58]利用Si/Fe=1∶1的聚硅酸亞鐵處理含Cr6+廢水，F(xiàn)e2+可將其還原為Cr3+，降低毒性，而聚硅酸的架橋作用也增加了Cr(OH)3的絮凝沉降，總鉻去除率超過88%；Fe2+本身則被氧化為Fe3+，發(fā)揮絮凝作用，去濁率>98%；當投加量為15mg/L 時，聚硅酸亞鐵與聚硅酸鐵除濁率相當，與硫酸亞鐵相比，提高4.3%。

氧化和混凝相耦合是近年出現(xiàn)的新工藝[26,59]。以富營養(yǎng)化水體中富含微藻的原水的混凝處理為例，Liu 等[60]比較了同步氧化/混凝和預氧化-混凝兩種工藝，認為同步氧化/混凝會使更多的藻細胞裂解而使更少的溶解性有機物釋放，因而更有優(yōu)勢。本文作者課題組[26]利用鉀長石提鉀后的固體渣，開發(fā)出了含F(xiàn)e2+的雙價聚硅硫酸鋁鐵，與H2O2耦合使用，應用于富藻水體處理，具有優(yōu)異的微藻去除效果，同時可拓寬pH 范圍，明顯增加藻細胞的失活，提供了混凝劑功能化的新思路；目前正在進行的研究表明，保持混凝劑中部分Fe2+，可以實現(xiàn)混凝與Fenton的耦合，顯著降低礬花中有毒有機物含量。但整體而言，對混凝劑的功能化開展的工作卻相對較少。

3 結(jié)語

通過綜述目前固廢資源化利用的無機高分子復合混凝劑研究，可以看出，盡管其開發(fā)生產(chǎn)及應用等方面進展迅速，但仍存在著一些問題，需要在未來的研發(fā)中加以關注。

（1）文獻中多是開展制備工藝中主要影響因素的實驗研究，以確定適宜的活化、酸溶、水解等工藝條件，實驗工作量較大；同時，驗證使用效果時選擇的模擬或處理水樣多樣，水質(zhì)指標選取不全面或不一致，使得產(chǎn)品間難以對比。這些問題影響了混凝劑的工業(yè)化生產(chǎn)及其推廣應用。未來需要從混凝化學、礦物學等角度進行固廢原料的基礎研究，為不同來源的工業(yè)廢棄物優(yōu)化制備工藝，為制訂以固廢為原料的產(chǎn)品標準提供理論指導；同時應該建立不同地區(qū)、不同來源等的固廢資源庫，為其資源化開發(fā)應用節(jié)省實驗研究費用。

（2）目前大多研究局限于實驗室規(guī)模，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用尚有不少問題需要解決，如生產(chǎn)工藝的放大實驗，產(chǎn)品生產(chǎn)過程中物耗、能耗等經(jīng)濟構(gòu)成的技術經(jīng)濟分析，今后應加強這方面的研究工作，促進這類產(chǎn)品走向規(guī)?；?、規(guī)范化生產(chǎn)道路。

（3）混凝劑應用過程中會產(chǎn)生較大量污泥，由于含有未經(jīng)降解的污染物，往往需要作為危險廢物進行處理處置，顯著增加了企業(yè)運營費用，而這部分固廢也可能借助于前文所述的工藝加以綜合利用。目前這部分研究工作在國內(nèi)尚未引起重視，今后應開展其綜合利用研究。

（4）固廢基無機高分子混凝劑制備過程中應用了較多的強酸強堿，在pH 和堿度等調(diào)控過程中，會產(chǎn)生較多無機鹽，這在應用過程中是否會影響出水水質(zhì)，值得關注。未來可以通過技術手段，增加酸的循環(huán)利用率，減少產(chǎn)品鹽分含量。在未來開發(fā)應用中還應特別加強原料中可能并存的重金屬等有毒有害物質(zhì)的監(jiān)測與控制。

（5）混凝劑本身的改性及功能化研究可提升其應用效果，拓寬其應用范圍，今后也需要對不同水質(zhì)進行針對性研究，開發(fā)與混凝具有耦合或協(xié)同效應的工藝或產(chǎn)品。