基于Aspen Plus的煤-煉化污泥高溫氣化特性分析

陳延貴，張紋齊，王銀峰，廖傳華，朱躍釗，

（1 南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 南京 211816；2 南京工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816）

隨著我國工業(yè)化進(jìn)程加快，工業(yè)廢水的排放量與日俱增。工業(yè)廢水處置過程將產(chǎn)生大量的危廢污泥，就石油煉化廠而言，全國每年油泥產(chǎn)量超30萬噸[1]。由于煉化污泥含水率高、成分復(fù)雜、惡臭、熱值低、黏性大，且含有大量的病原體、有毒有害物質(zhì)及重金屬元素，處置十分困難，給企業(yè)帶來了巨大的生產(chǎn)成本壓力，并造成了嚴(yán)重的安全生產(chǎn)和環(huán)境隱患，是目前亟需解決的重大難題[2-5]。由于煉化污泥具有碳?xì)湓貫橹鞯膿]發(fā)性物質(zhì)，處置過程中實(shí)現(xiàn)資源化利用已成為當(dāng)前的發(fā)展方向[6-7]。

煉化污泥的處置利用方法可分為生化法和熱化學(xué)法[8]兩大類。生化法主要包括好氧堆肥和厭氧消化，但存在有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化效率低、微量及有毒有害物質(zhì)仍存在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等問題；熱化學(xué)法包括水熱處理、熱干化、焚燒、水泥窯協(xié)同處置和熱解氣化法等，也存在過程二次污染防控、鄰避效應(yīng)、新工藝裝備穩(wěn)定性等問題。對于煉化污泥這類危險(xiǎn)固廢，其無害化處置的關(guān)鍵在于實(shí)現(xiàn)重金屬、飛灰、二英等有毒有害物質(zhì)的高效阻斷及處置過程三廢近零排放。高溫氣化熔融技術(shù)（溫度1000～1800℃）將煉化污泥在還原性氛圍下轉(zhuǎn)化為合成氣高值化利用，重金屬、飛灰高溫熔融成玻璃態(tài)用作建材，二英高溫?zé)嶙钄?，同時(shí)可回收硫磺等工業(yè)原料，是有機(jī)危險(xiǎn)廢棄物深度處置和資源化利用的重要發(fā)展路徑[9]。表1 列出了目前主流的幾種有機(jī)固體廢棄物氣化和氣化熔融技術(shù)，主要以流化床、氣流床、兩段式以及等離子體氣化為主，其中流化床對生物質(zhì)、生活污泥和生活垃圾等有機(jī)固體廢棄物具有較好的處理效果，但不適用于煉化污泥等危險(xiǎn)廢棄物。等離子體高溫氣化對于生活垃圾具有一定的處置效果，產(chǎn)物為可燃合成氣及玻璃態(tài)惰性灰渣[10]，但系統(tǒng)能耗較大且對設(shè)備要求很高。兩段式主要通過熱解氣化區(qū)實(shí)現(xiàn)物料初步氣化；高溫熔融區(qū)實(shí)現(xiàn)殘?jiān)娜廴趹B(tài)排渣。氣流床高溫氣化對原料適應(yīng)性較廣，目前已開展了包括殼牌爐氣化、魯奇爐氣化以及二段高溫氣化-熔融技術(shù)等在內(nèi)的低劣質(zhì)煤、煤摻混生物質(zhì)等有機(jī)固體廢棄物無害化處置技術(shù)研究。在亞洲，尤其是日本，氣流床高溫氣化熔融技術(shù)是有機(jī)固體廢棄物處置與資源化利用最受歡迎的方式之一，約占城市固體廢棄物熱處理廠總數(shù)的13%[11]，而我國目前仍鮮有關(guān)于煉化污泥高溫氣化-熔融處置與資源化利用的研究報(bào)道。

表1 部分規(guī)模化氣化方式及其特性

本文提出了一種煤-煉化污泥高溫氣化熔融協(xié)同處置和資源化利用系統(tǒng)工藝。采用Aspen Plus模擬軟件，基于Gibbs自由能最小化的平衡模型，對煤摻混煉化污泥高溫氣化過程進(jìn)行模擬研究。通過分析煉化污泥摻混比（煉化污泥/原料質(zhì)量比）以及氧耗比（氧氣/原料質(zhì)量比）對氣化產(chǎn)物特性和氣化溫度的影響，并揭示煉化污泥和煤高溫共氣化過程中的協(xié)同作用，為煤-煉化污泥協(xié)同處置和資源化利用系統(tǒng)工藝提供指導(dǎo)。

1 工藝流程及模型建立

1.1 煤-煉化污泥高溫氣化熔融處置和資源化利用工藝

煤-煉化污泥協(xié)同處置與資源化利用工藝如圖1所示。煤和煉化污泥混合物經(jīng)破碎后，由輸送氣通過進(jìn)料器將貯煤槽中的物料輸送至氣化爐內(nèi)進(jìn)行高溫氣化，飛灰、重金屬在高溫下熔融成玻璃態(tài)的爐渣可用于建材，氣化合成氣經(jīng)由激冷和高溫陶瓷除塵后進(jìn)入凈化系統(tǒng)，除塵產(chǎn)生的飛灰進(jìn)入貯煤槽進(jìn)行循環(huán)氣化熔融，凈化系統(tǒng)包括脫氨和脫硫工藝，脫硫產(chǎn)生的硫磺可作為工廠原料，凈化后的合成氣可用于制純氫、高純甲烷等，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高值化利用。

圖1 煤摻混煉化污泥共氣化工藝流程

1.2 物料樣品分析

煉化污泥和煤的物性分析數(shù)據(jù)如表2所示。該煉化污泥來自南京揚(yáng)子石化處理廠，污泥中含有大量的水分而固定碳含量較低，具有高揮發(fā)分和高灰分的特點(diǎn)，熱值不足煤的1/3。煤的固定碳含量很高，與煉化污泥在元素上具有一定的互補(bǔ)性，在高溫氣化過程中將產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。此外，煉化污泥的灰熔點(diǎn)為1350℃，為實(shí)現(xiàn)高溫熔融，氣化爐溫度應(yīng)高于污泥灰熔點(diǎn)溫度。

1.3 煤-煉化污泥高溫氣化平衡模型

建立系統(tǒng)工藝中煤-煉化污泥高溫氣化過程的反應(yīng)熱力學(xué)模型，基于物料、能量及化學(xué)平衡，通過化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器和平衡反應(yīng)器使得整個(gè)系統(tǒng)滿足GIBBS自由能最小化，實(shí)現(xiàn)有機(jī)固體廢棄物熱化學(xué)轉(zhuǎn)化平衡。

煤-煉化污泥氣化反應(yīng)模型如圖2 所示，模型中主要包括組分分解、氣化及氣固分離幾個(gè)模塊，考慮CO、CO2、H2O、H2、H2S、COS及C6H6等常規(guī)組分以及灰分、煤和污泥等非常規(guī)固體組分。原料屬性特征通過元素分析、工業(yè)分析確定（見表2），非常規(guī)固體組分不參與化學(xué)平衡和相平衡計(jì)算。選用RK-Soave方程計(jì)算常規(guī)物質(zhì)的相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)，通過RStoic化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器將煤和污泥裂解為單元素分子及灰分，裂解后的多相組分產(chǎn)物輸送至RGibbs 平衡反應(yīng)器，灰分及合成氣通過旋風(fēng)分離器實(shí)現(xiàn)氣固分離。RStoic 反應(yīng)器中規(guī)定轉(zhuǎn)化率為95%，其余采用Aspen Plus 軟件中的設(shè)計(jì)規(guī)定，利用靈敏度分析工具對煤-煉化污泥氣化過程進(jìn)行模擬設(shè)計(jì)和優(yōu)化。模型中氣化模塊及其功能如表3所示。

表2 煉化污泥和煤的物性分析數(shù)據(jù)

表3 Aspen Plus氣化模塊

圖2 氣化爐熱平衡模型

有機(jī)固體廢棄物的熱化學(xué)過程隨著氧含量的增加由氣化轉(zhuǎn)為燃燒，因此為分析不同摻混比下的氣化效果，主要考慮氧耗比在20%～120%、煉化污泥的摻混比在10%～50%之間的氣化產(chǎn)物特性。熱值反映了合成氣的特性品質(zhì)，煤和煉化污泥合成氣中的可燃?xì)怏w主要包括H2、CO 及少量碳?xì)湮?，其低位熱值可通過經(jīng)驗(yàn)公式測算，如式(1)。

式中，φCO、φH2、φCH4、φCnHm分別為CO、H2、CH4和烴類化合物在合成氣中的體積分?jǐn)?shù)，%。QLHV,net為產(chǎn)氣的低位熱值，kJ/m3。

2 模型驗(yàn)證

采用上述熱力學(xué)反應(yīng)平衡模型對煤單獨(dú)氣化過程進(jìn)行分析，并與某化工廠2000t/d 氣化爐工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行對比。煤氣化的操作條件如表4 所示，氣化劑采用純度為99.6%的氧氣及溫度為300℃的水蒸氣，氣化爐的操作壓力為4.0MPa，輸送氣為N2。

表4 煤氣化爐運(yùn)行工況

模擬得到的氣化產(chǎn)物特征及工業(yè)運(yùn)行實(shí)測數(shù)據(jù)如表5 所示。氣化合成氣主要成分為CO 和H2，且模擬結(jié)果與運(yùn)行數(shù)據(jù)基本一致，摩爾分?jǐn)?shù)偏差小于6%，可認(rèn)為該模型精度滿足計(jì)算要求?？扇脊腆w廢棄物氣化特性與煤的氣化特性在一定程度上很相似，不同之處主要體現(xiàn)在能量密度、物料密度、灰熔融、灰分含量等方面的差異。由于目前少有煤摻混煉化污泥氣化工藝的工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)，本研究利用驗(yàn)證的煤氣化模型對煤-煉化污泥高溫氣化特性進(jìn)行分析預(yù)測。在煤-煉化污泥高溫氣化熔融工藝中，采用純度為99.6%的氧氣作為氣化劑；同時(shí)，煉化污泥中含有的約28%的原位水將轉(zhuǎn)變成高溫蒸汽，作為氣化劑的補(bǔ)充。此外，保持載氣與物料的比例不變，進(jìn)料溫度及氣化壓力等其余工況條件與煤氣化模型中保持一致。

表5 平衡模型與工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)對比

3 結(jié)果分析與討論

3.1 氧耗比對高溫氣化合成氣組分的影響

對煤-煉化污泥等原料高溫氣化而言，氧耗比對合成氣組分有較大的影響。合成氣組分隨氧耗比的變化規(guī)律如圖3所示。

圖3 不同摻混比下合成氣組分隨氧耗比的變化規(guī)律

由圖可知，隨著氧耗比增加，CO 和H2組分呈現(xiàn)先增加后減小趨勢，而CO2與H2O變化趨勢則相反。這是由于增加氧耗比，能夠?yàn)闅饣ㄟ€原）反應(yīng)提供所需的熱量，焦炭消耗CO2生成CO，同時(shí)大量的水分與焦炭反應(yīng)生成CO 與H2，因此造成CO 和H2組分增加，而CO2和H2O 組分減少；但氧耗比過大時(shí)，將導(dǎo)致氧化反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)低位，進(jìn)而CO2及H2O 含量持續(xù)升高，CO 和H2組分占比減少。

3.2 摻混比對高溫氣化合成氣組分的影響

對于不同摻混比原料，氧耗比均存在一個(gè)最佳值，使得合成氣中有效氣組分（主要為CO 和H2）占比最大，不同摻混比下的最佳氧耗比如圖4(a)所示。由圖可知，隨著摻混比的增大（由10%增至50%），最佳氧耗比逐漸減?。ㄓ?.72 降至0.43），這主要是由于混合物中碳的含量隨著煉化污泥摻混比增大而減少，煉化污泥氣化耗氧量低于煤，進(jìn)而造成總的耗氧量減少。在最佳氧耗比下，當(dāng)摻混比由10%增至50%時(shí)，CO 摩爾分?jǐn)?shù)逐漸降低（由0.65 降至0.53），H2摩爾分?jǐn)?shù)逐漸升高（由0.26 升至0.31）。這是由于煉化污泥中含有大量的水分，隨著摻混比增加，混合原料中的水分增加，稀釋了碳源，因此氣化合成氣中CO 含量下降，而H2升高。CH4、CO2及H2O 等組分占比均隨摻混比增加而略有提升，但其摩爾分?jǐn)?shù)占比均較少，其中CH4占比小于1%，可忽略不計(jì)。隨著摻混比增加，最佳氧耗比下的有效氣組分由0.92降至0.86，對應(yīng)的合成氣熱值由11.1MJ/m3降至10.4MJ/m3。

圖4 摻混比對合成氣組分及合成氣熱值的影響

煤-煉化污泥高溫氣化制取合成氣的目標(biāo)產(chǎn)物為CO 和H2，在工業(yè)過程中CO/H2的比值是衡量合成氣質(zhì)量的重要指標(biāo)，高品質(zhì)的有效合成氣在后續(xù)的工藝處理上具有更高的利用效率。圖5所示為最佳氧耗比下CO/H2以及CO2/CO 隨摻混比的變化趨勢，煉化污泥中大量的水分導(dǎo)致CO/H2減小，CO含量受水煤氣變換影響逐漸下降，而CO2含量出現(xiàn)小幅增大，造成CO2/CO 的明顯上升，有利于以制氫為目的工藝。

圖5 摻混比對CO/H2和CO2/CO的影響

3.3 摻混比對氣化溫度的影響

圖6 摻混比對氣化溫度的影響

3.4 煤-煉化污泥氣化的協(xié)同作用分析

煤和煉化污泥單獨(dú)氣化（即摻混比分別為0和100%）時(shí)合成氣組分隨氧耗比的變化如圖7所示。合成氣中CO與H2的摩爾分?jǐn)?shù)均存在一個(gè)明顯峰值（對應(yīng)最佳氧耗比），煤單獨(dú)氣化時(shí)的最佳氧耗比為0.78，煉化污泥單獨(dú)氣化時(shí)的最佳氧耗比為0.23，氧耗比進(jìn)一步增加將導(dǎo)致有效氣含量降低。與煤相比，煉化污泥的氣化過程則要復(fù)雜一些。污泥的高含水率及低熱值導(dǎo)致反應(yīng)溫度較低，不利于氣化過程中的吸熱反應(yīng)，大量的水分（近30%）導(dǎo)致H2組分發(fā)生較大幅度變化，合成氣中仍殘留大量的水分。另外，煤氣化過程產(chǎn)生的CH4含量極少（可忽略）；而煉化污泥氣化則會產(chǎn)生一定量的CH4，但隨著氧耗比增加，氣化溫度升高，CH4含量迅速降低。

圖7 氧耗比對煤與煉化污泥單獨(dú)氣化時(shí)合成氣組分的影響

圖8 不同氣化形式產(chǎn)氣特性

上述兩種工況下的氧耗比由圖9 可知，煤-煉化污泥共氣化時(shí)的氧耗比較兩者單獨(dú)氣化時(shí)也有所降低。當(dāng)摻混比為10%～50%時(shí)，相對于單獨(dú)氣化而言，共氣化氧耗比減少了1.2%～7.3%。事實(shí)上，在煉化污泥單獨(dú)氣化時(shí)，有效氣含量（或熱值）達(dá)到最大時(shí)，仍有相當(dāng)多的水分，占20%左右，而在摻配煤后，這一比例不足5%。這些水分在與煤共氣化時(shí)充當(dāng)了氣化劑的角色，H2含量也隨著污泥含量的增加而升高，所以煤摻混煉化污泥共氣化比單獨(dú)氣化時(shí)所需氧氣量更少，可以更高效地利用污泥中的水分，降低了對耗氧量的需求，進(jìn)而降低運(yùn)行成本。

圖9 不同氣化形式氧耗特性

4 結(jié)論

本文基于化工流程系統(tǒng)Aspen Plus平臺，采用Gibbs 最小自由能模型，對煤-煉化污泥高溫氣化過程進(jìn)行模擬，分析了不同氧耗比和煉化污泥摻混比下的氣化特性以及煤-煉化污泥共氣化時(shí)的協(xié)同作用，得到如下結(jié)論。

（1）隨著氧耗比的增加，合成氣中有效氣（CO+H2）組分呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，而CO2與H2O 的變化趨勢則相反。當(dāng)摻混比為10%～50%時(shí)，氣化所需的最佳氧耗比由0.72降至0.43。

（2）在最佳氧耗比下，隨著摻混比的增加，合成氣熱值由11.1MJ/m3降至10.4MJ/m3，有效氣組分由0.92 降至0.86，其中CO 摩爾分?jǐn)?shù)由0.65 降至0.53，H2摩爾分?jǐn)?shù)由0.26上升至0.31。

（3）為滿足煉化污泥高溫熔融（1350℃）要求，摻混比應(yīng)小于30%；進(jìn)一步提高摻混比則需要增加氧耗以提高氣化溫度，但會因此而降低合成氣品質(zhì)。

（4）煤-煉化污泥共氣化具有明顯的協(xié)同作用。當(dāng)煉化污泥摻混比為10%～50%時(shí)，共氣化時(shí)產(chǎn)生的有效氣摩爾分?jǐn)?shù)比單獨(dú)氣化時(shí)高出1.0%～7.1%；此外，氧耗比較兩者單獨(dú)氣化時(shí)也有所降低，且隨著摻混比的增大，節(jié)氧效果越明顯。